Comportements rhéologiques communs aux polymères

3.5.1 Effet de la masse molaire du polymère et de sa concentration sur la viscosité de la solution

Sur la Figure 3-4, la viscosité spécifique déterminée à partir des mesures de viscosité précédentes est tracée en fonction du dosage en polymère pour des PEG, HEC et PNS ayant différentes masses molaires dans une solution d’hydroxyde de calcium. Nous avons aussi rajouté à cette figure des résultats de HEMC extraits de [7].

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 0,001 0,01 0,1 1 Dosage c (g/ml) η Sp (-) PEG2 PEG3 PEG4 HEC1 HEC4 HEC5 HEMC [8] PNS Mas se m olaire croissante 4,4 1

Figure 3-4. Viscosité spécifique en fonction du dosage dans une solution d’hydroxyde de calcium

Nous constatons que, à dosages constants, la viscosité augmente considérablement avec la masse molaire des polymères. Ceci confirme la forte influence de la masse molaire d’un polymère sur sa capacité à augmenter la viscosité de la solution. Par ailleurs, une même tendance est observée pour tous les polymères étudiés ici. En effet, selon le polymère et sa concentration, sa viscosité en solution peut être décrite par une droite de pente 1 ou une droite de pente 4,4. Nous suggérons que la transition entre les deux se fait à la concentration critique c* (i.e. la concentration au-delà de laquelle les chaînes de polymères commencent à interagir et quittent le régime dilué). Ces mêmes tendances ont été observées dans la littérature et sont communes à tous les polymères dans un bon solvant. Nous traiterons la dépendance à ces gradients en détails dans la section suivante. Malgré l’existence de ces tendances communes, l’effet des polymères sur la viscosité est très

différent d’un polymère à l’autre et n’est pas capturé par la concentration comme développé dans 3.4.1.

A ce stade, nous pouvons noter que l’effet épaississant d’un polymère en solution augmente avec sa masse molaire et son dosage. La dépendance à ces paramètres mérite d’être étudiée en détails dans la suite.

3.5.2 Viscosité spécifique ηsp - c[η]

Comme développé dans la section 3.1, la viscosité est très dépendante de l’encombrement du système. Afin de capturer l’effet du volume occupé par les pelotes de polymères sur la viscosité de la solution, nous nous focalisons dans cette section sur l’évolution de la viscosité spécifique en fonction de c[η]. Nous rappelons que ce nombre adimensionnel prend en compte la qualité du solvant et le volume occupé par les polymères en solution indépendamment de toute interaction intermoléculaire. Les viscosités intrinsèques des polymères étudiés ici, ont été déterminées à partir des mesures de rayon hydrodynamique à la DLS et en utilisant les équations 2-11,3-2,3-4 et 3-5.

Nous traçons sur la Figure 3-5, les viscosités spécifiques de tous les polymères linéaires étudiés ici, à l’exception du PAM et du CMC, en fonction de c[η]. Des résultats d’autres polymères tirés de la littérature ont été rajoutés à cette figure [7,8].

En première observation, nous notons que l’évolution de la viscosité de tous ces polymères suit la même tendance.

En dessous d’une concentration critique, qui semble dépendre de la famille de polymère, la viscosité spécifique de ces polymères est décrite par une même courbe maîtresse ayant un gradient de 1.

Au-delà de cette concentration, nous notons un changement brusque de pente de 1 à 4,4. Ce changement de pente se fait autour d’une concentration de 3 pour les éthers de cellulose et le Xantan Gum et de 6 pour le PEG. Dans ce deuxième régime, nous constatons que l’effet des PEG sur la viscosité est moins marqué que l’effet des éthers de cellulose et du Xantan Gum. Par ailleurs, la viscosité de ces polymères associatifs semble être décrite par une

même courbe maîtresse au premier ordre. L’effet, au second ordre, des paramètres moléculaires de ces polymères sera traité en détails dans 3.6.1.

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

η

(-)

c[η] (-)

Figure 3-5. Viscosité spécifique en fonction de c[η]

Le changement de pente, au-delà d’une concentration critique, suggère une transition entre deux régimes de concentration, les régimes dilué et semi-dilué. La transition est brusque et l’augmentation de la viscosité selon un gradient 2 comme prédit par l’équation de Huggins n’est pas très marquée.

Dans le premier régime, le nombre c[η] semble capturer l’effet de polymères ayant différentes structures moléculaires sur la viscosité de la solution. Dans ce régime, la viscosité est uniquement régie par les volumes des pelotes en solution comme prédit par l’équation de Einstein 3-8 ou l’équation de Huggins 3-7.

Pour rappel, la concentration critique c[η]* est définie comme la concentration d’empilement maximal des pelotes de polymères. Le fait que les éthers de cellulose et le Xantan gum atteignent cette concentration critique avant le PEG peut être attribué à la formation de quelques agrégats ayant un volume apparent supérieur à la somme des volumes des pelotes individuelles et qui ont un effet négligeable sur la viscosité dans cette plage de concentration.

Au-delà de cette concentration critique, les pelotes se compriment et peuvent s’enchevêtrer pour diminuer leur volume apparent.

Selon de Gennes, Edwards et Doi [9, 10,11], dans le cas d’un bon solvant et en régime semi-dilué, les chaînes de polymère s’enchevêtrent et la viscosité est décrite par la loi puissance selon le modèle de reptation (n=3/a) :

[ ]

( )

Cependant les mesures expérimentales [12,13,14], indiquent une dépendance plus forte à

[ ]

( )

4 , 3

h . Nous retrouvons cette même dépendance dans le cas des polymères étudiés ici. En

effet, dans un bon solvant, ν = 0.59 donc 4,4 1 3 4 , 3 4 , 3 = -= = n a

n . Ceci suggère que

l’augmentation de la viscosité observée pour tous les polymères étudiés ici trouve principalement son origine dans la gêne de mouvement induite par leur enchevêtrement. En s’enchevêtrant, la résistance à l’écoulement de l’ensemble de la solution augmente considérablement. Dans cette situation, l’écoulement nécessite que les molécules se déplacent à l’intérieur du réseau complexe entrainant le déplacement des molécules voisines. Cet effet est d’autant plus prononcé que la concentration ou la masse molaire des polymères est importante.

Cependant, les différences observées entre les courbes des polymères associatifs et du PEG suggèrent qu’il y a un autre phénomène, en plus de l’enchevêtrement, qui intervient et qui entraine l’augmentation de la viscosité.

La formation d’agrégats peut expliquer les différences observées. Au dessus de la concentration d’agrégation critique, les polymères associatifs se regroupent et forment des agrégats qui changent la façon dont l’écoulement se concentre dans le système. Nous nous focalisons dans la suite sur l’effet de l’hydrophobicité de la molécule sur la viscosité.