Effet des contre-ions sur les poly-électrolytes

Nous avons observé dans la section 2.3.1 que le comportement du PAM dans la solution interstitielle d’une pâte de ciment était différent du comportement des autres polymères. Nous rappelons que, à l’exception de ce poly-électrolyte, tous les rayons hydrodynamiques des polymères étudiés ici appartiennent à une même courbe maîtresse de la formeK M^u

G

R .

Par ailleurs, le comportement du CMC en présence des ions calcium semble dépendre de la concentration de ces deux constituants en solution.

Nous nous focalisons donc dans cette section sur le comportement du PAM et du CMC dans la solution synthétique d’une pâte de ciment qui diffère, selon la concentration en polymère, de celui des autres poly-électrolytes étudiés ici. Nous essayerons d’expliquer ces différences en étudiant les interactions entre un poly-électrolyte et les contre ions en solution.

Polyacrylamide : PAM

Afin d’étudier l’effet des contre-ions présents dans le fluide interstitiel d’une pâte de ciment sur la conformation du PAM, nous avons mesuré les rayons hydrodynamiques des PAM4.30, PAM10.30 et PAM15.30 dans l’eau distillée, dans une solution synthétique d’une pâte de ciment et dans une solution d’hydroxyde de calcium. Nous rappelons que ces trois polymères ont tous la même anionicité (30%) et des masses molaires différentes.

Dans la Figure 2-14. , les rayons hydrodynamiques des trois PAM sont tracés en fonction de leurs masses molaires. Nous constatons que les rayons hydrodynamiques mesurés dans l’eau distillée appartiennent à la courbe décrite par la loi de puissance Mw^3/5. Ceci suggère que le PAM est dans un bon solvant et est en adéquation avec ce qui a été reporté dans la section 2.3.1.2 sur la conformation d’un poly-électrolyte dans l’eau distillée. Cependant, dans la solution interstitielle d’une pâte de ciment ou dans une solution d’hydroxyde de calcium, ces polymères adoptent une conformation considérablement plus contractée que dans l’eau distillée. Leur taille diminue au moins d’un facteur 2. Le PAM adopte quasiment la même conformation dans ces deux solutions alcalines. Ce résultat suggère que c’est bien l’interaction avec les ions calcium qui est à l’origine de la contraction du polymère. La

différence mineure peut en outre trouver son origine dans la concentration de calcium légèrement supérieure (+15%) dans la solution d’hydroxyde de calcium. A ce stade, nous négligeons les interactions avec les ions sulfates et la conséquence des variations du pH. Par ailleurs, la conformation de ces polymères en solutions alcalines est décrite par une loi puissance de la formeK M^u

G

R . Nous constatons que l’exposant ν ne dépasse pas 1/3. Ceci suggère une forte interaction entre ces polymères et les ions calcium présents dans le solvant. y = 0,0076x^0,6241 0 50 100 150 200 250 300 350 400 1000000 10000000 100000000

Masse molaire (g/mol)

Rayon hydrodynamique (nm)

PAM dans l'eau distillée

PAM dans une solution d'hydroxyde de calcium PAM dans une solution synthètique d'une pâte de ciment

Figure 2-14. Le rayon hydrodynamique du PAM dans l’eau et dans la solution interstitielle d’une pâte de ciment

en fonction de la masse molaire

Nous rappelons que les PAM anioniques étudiés ici sont partiellement composés de monomères contenant des groupes carboxyliques. Cette anionicité introduit une force électrostatique répulsive supplémentaire entre les monomères pouvant considérablement

augmenter la taille du polymère dans l’eau distillée. Dans une solution contenant des ions calcium, ces groupes anioniques peuvent être écrantés. Dans ce cas, les forces répulsives entre les monomères diminuent et le polymère adopte une conformation plus compacte. Cependant, le fait que l’exposant ν ne dépasse pas 1/3 suggère qu’un autre phénomène que l’écrantage des groupes carboxyliques (traité dans 2.3.1.2) est impliqué dans la contraction du PAM. Nous suggérons qu’une réticulation intramoléculaire soit à l’origine de cette diminution de la taille du polymère en solution [39] (Cf. Figure 2-15). Dans ce cas, le rayon du PAM n’est plus proportionnel à Mw^3/5 mais est plutôt à ⁵

3 5 1 ÷ ø ö ç è æ C C Mw

, où X est le nombre de réticulations [40]. Dans la plupart des applications de micro-gels ou de dispersions colloïdales de gel étudiées dans la littérature [39], X est imposé par la concentration de l’agent de réticulation en solution. Cependant, dans notre cas d’étude, la concentration de calcium en solution est de l’ordre de 10 mmol/L. En faisant l’hypothèse que tous les groupes carboxyliques du PAM sont dissociés, leur concentration ne dépassera pas 0,1 mmol/L pour des dosages de polymère de quelques dixièmes de pourcent (Cf. Tableau 2-1). Par conséquent, X est imposé par le nombre de monomères anioniques et non pas par la concentration des contre-ions bivalents en solution. Ainsi, X devrait être proportionnel à Mw

pour tous les PAM étudiés ici.

Cependant, dans un espace à trois dimensions, la puissance ν ne peut pas être inférieure à 1/3. Pour respecter cette condition, X ne peut pas être supérieur à Mw^2/3. Par conséquent, nous nous attendons à ce que, dans notre cas spécifique, le rayon hydrodynamique soit proportionnel à Mw^1/3 ce qui est, en effet, proche de ce qui a été mesuré dans la Figure 2-14. Ceci suggère que, lorsque le PAM est introduit dans une pâte de ciment, des micro-gels réticulés se forment et la taille typique du PAM dans le ciment est considérablement plus petite que le rayon de giration du polymère mesuré dans l’eau comme illustré dans la Figure 2-15. Plus de détails sont reportés en ANNEXE .

Carboxymethyl Cellulose : CMC

Nous avons constaté dans la section 2.3.1.2 que la conformation du CMC dans une solution interstitielle d’une pâte de ciment est similaire à celle d’un polymère neutre dans un bon solvant. Cependant, ce comportement n’est pas indépendant de la concentration du polymère en solution. En effet, nous avons observé une formation d’un précipité lors du rajout d’une solution d’hydroxyde de calcium (1.7g/L) à une solution de CMC préparée dans l’eau distillée (2g/L), à la même proportion (Cf. Figure 2-16).

Précipitation Précipitation

Figure 2-16.Formation d’un précipité lors du rajout de solution d’hydroxyde de calcium (1.7g/L) à une solution

En mélangeant les deux solutions à l’agitateur magnétique, le précipité se dissout et disparait. Ceci suggère que, selon la concentration des ions calcium et la concentration du CMC, d’autres comportements peuvent être observés. En effet, avant d’homogénéiser les deux solutions, la concentration des ions calcium par rapport aux CMC en solution est plus élevée à l’endroit où la solution d’hydroxyde de calcium a été versée. Et c’est dans cette zone que nous avons constaté une séparation de phase et une formation d’un précipité. En homogénéisant les deux solutions, la concentration des ions calcium par rapport aux CMC diminue dans cette zone et le précipité se dissout.

Clasen et Kulicke [20] ont étudié l’effet des ions calcium sur la conformation du CMC. Ils ont identifié trois régimes en fonction du ratio R entre la concentration des ions calcium en solution et la concentration des groupes carboxyliques du polymère. Lorsque R<0,5, les charges du polymère sont écrantés, le polymère se contracte et se comporte comme un polymère neutre (cas observé dans 2.3.1.2). Une réticulation intramoléculaire peut davantage diminuer la taille du polymère en solution. Lorsque R>0,5, des interactions intermoléculaires via les ions calcium apparaissent formant des superstructures en solution par chélation. Cette réticulation tridimensionnelle peut entrainer la formation d’un gel [41]. A forts dosages de calcium, R>>0.5, une séparation des phases peut être observée entrainant une précipitation.