Définitions et description du système à l’étude

Adsorption-Déplétion

Nous considérons une solution de polymère en contact avec une surface. L’augmentation de la concentration de polymère à la surface est appelée adsorption et la diminution est appelée déplétion. Une adsorption qui implique la formation d’une liaison chimique avec la surface est une adsorption chimique. Cette adsorption est non-réversible et empêche la diffusion de la molécule adsorbée. Contrairement à ce type d’adsorption, l’adsorption physique est réversible. Elle implique une énergie d’adsorption plus faible face à l’agitation thermique. En fonction de la valeur relative de cette énergie par rapport à l’agitation thermique, il existe une probabilité plus ou moins forte de désorption. Quand un polymère est exposé à une interface, un changement du profile de la concentration peut avoir lieu. Nous traçons ainsi sur la Figure 4-1 le profil de concentration à une interface d’adsorption. Ca

est la concentration des polymères effectivement adsorbés. Cb est la concentration des polymères «libres» en solution à l’équilibre. Cint est la concentration totale de polymères à l’interface. Dans le cas spécifique où les polymères n’ont aucune affinité avec la surface, Cint

= Cb et il n’y a pas ni adsorption ni déplétion.

En traçant en ordonnée la quantité de polymères adsorbés Ca et en abscisse la quantité de polymères restants en solution Cb, nous traçons une isotherme d’adsorption renfermant toutes les informations liées au processus d’adsorption du polymère étudié. Les isothermes d’adsorption présentent généralement un plateau à forts dosages en polymères correspondant à la saturation des surfaces. Ce plateau de saturation Ca-max exprimé en quantité de polymère adsorbé par unité de surface disponible ou par unité de masse du substrat est un paramètre intrinsèque au trio polymère/surface/solvant et peut être corrélé au paramètre moléculaire du polymère.

Zone interfaciale ^{z : Distance de l’interface} Concentration moyenne de

polymère

Zone interfaciale ^{z : Distance de l’interface}

Concentration moyenne de polymère

Figure 4-1 Concentration moyenne de polymère en fonction de la distance de la surface d’adsorption.

La surface des grains

Dans le cas d’un ciment Portland, les propriétés de la surface des grains de ciment résultent principalement de la nucléation des produits de l’hydratation du silicate de calcium et des phases aluminates. La dissolution partielle des phases anhydres sature la solution interstitielle et entraine la précipitation des hydrates. Les principales phases hydratées formées durant la première période de l’hydratation du ciment sont : les sulfo-aluminates et les C-S-H. Au contact de la solution interstitielle, la charge apparente des phases hydratées est imposée par les ions et contre-ions se trouvant en solution. Selon [2,3] ces phases sont positivement chargées et couverts d’ions calcium.

Les poly-électrolytes portant des groupes anioniques (i.e. SO3^- ou COO^-) peuvent interagir avec la surface d’une particule de ciment via des forces électrostatiques. Les groupes fonctionnels polaires (i.e. OH) des molécules organiques peuvent aussi avoir une affinité avec les phases hydratées et s’adsorber via des liaisons hydrogènes ou des forces électrostatiques.

Conformation d’un polymère linéaire adsorbé

L’adsorption d’un polymère sur une surface implique un changement de conformation de la chaine par rapport à sa conformation en solution. Une description de cette conformation a été initialement proposée par [4] et reportée dans la Figure 4-2 pour un polymère linéaire. Trois types de sous-chaines peuvent être distinguées : les trains, qui sont en contact avec la surface, les boucles (loops), qui ne sont pas en contact avec la surface et qui lient deux trains successifs, et les queues (tails), qui sont les terminaisons de la chaîne et qui ne sont pas en contact avec la surface.

z : Distance de l’interface Queue _Queue Boucle Train Train z : Distance de l’interface Queue _Queue Boucle Train Train

Figure 4-2 Conformation d’un polymère linéaire adsorbé

Il faut garder à l’esprit qu’un polymère adsorbé ne forme pas une couche uniforme à la surface d’une particule de ciment. Par conséquent, toute méthode d’estimation de l’épaisseur de la couche adsorbée fournit une valeur moyenne. Cette épaisseur est dictée par la taille de la chaine, l’affinité du polymère pour la surface, la qualité du solvant et les interactions latérales entre les polymères adsorbés [5,11]. Une affinité importante avec la surface entraine l’aplatissement du polymère à la surface et la diminution de l’épaisseur de la couche adsorbée. L’encombrement de la surface d’adsorption (i.e. l’augmentation du taux de couverture de surface) favorise les interactions latérales entre polymères adsorbés et implique une minimisation de la surface occupée à la surface de la particule et une augmentation de la distance jusqu’à laquelle les polymères s’étendent dans le liquide. La conformation du polymère à la surface passe ainsi d’une configuration aplatie en régime

dilué à des conformations s’étendant plus dans la solution à fortes couvertures de surface [5]. Dans un bon solvant, les polymères adsorbés ont tendance à augmenter leur contact avec les molécules du solvant entrainant une augmentation de l’épaisseur de la couche adsorbée.

L’adsorption d’un polymère est contrôlée par son affinité pour la surface. Certains travaux dans la littérature la définissent à partir de l’ajustement de l’équation de Langmuir qui décrit la forme de l’isotherme d’adsorption d’ions sur une surface. Les auteurs de ces travaux font ainsi l’hypothèse que les valeurs des constantes de l’équation obtenues ont le même sens physique que celui défini par Langmuir [6,7] malgré le fait que les hypothèses nécessaires à l’écriture de l’équation pour l’adsorption d’ions sont loin d’être remplies dans le cas de l’adsorption d’un polymère. Dans d’autres travaux, l’affinité des polymères est déterminée à partir de la pente initiale linéaire de l’isotherme d’adsorption à faibles dosages de polymère [8,9].