Chapitre 2 : Méthodologie
2.2 Techniques de charactérisation
2.2.1 Physisorption d’azote
La détermination des isothermes d’équilibres de physisorption d’azote est la technique la plus couramment utilisée en laboratoires pour la caractérisation des matériaux poreux. Cette technique permet d’analyser d’une manière qualitative et quantitative leurs propriétés texturales, par exemple : surface spécifique, volume des pores, la taille moyenne des pores (diamètre) et distribution de la taille des pores. Elle est basée sur le phénomène d’adsorption/désorption physique de gaz (azote) qui se produit lorsque des molécules de la phase gazeuse (adsorbat) sont fixées à la surface d’un solide (adsorbant) par des interactions de faibles énergies de type Van der Waals et par des répulsions intermoléculaires. Cette technique permet la caractérisation de domaines poreux inférieures à environ 50 nm.
La méthode consiste en la mesure expérimentale du volume de gaz adsorbé par le solide (Va) en fonction de la pression d’équilibre P, à la température donnée et du couple adsorbant/adsorbat. Pour un couple gaz-solide donné, le volume de gaz adsorbé à température constante ne dépend que de la pression finale P. Ce volume est une fonction de pression relative décrite par le rapport P/P0 (P0 est la pression de vapeur saturante du gaz choisi) à une
température fixe (la température de changement d’état ou proche de celle-ci dans les conditions standard). En augmentant la pression relative jusqu’à saturation (P/P0 ≈ 1) on
obtient l’isotherme d’adsorption et en diminuant la pression relative on obtient l’isotherme de désorption. L’allure de ces isothermes mesurées à la température de liquéfaction de l’adsorbat (77 K pour l’azote) permet de déterminer qualitativement les propriétés texturales du composé à tester. Leur forme fournit des informations directes sur les interactions gaz- solide, l'adsorption couche par couche (monocouche versus multicouches), le remplissage et
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la vidange des pores, ainsi que sur la structure poreuse, respectivement la taille et la forme des pores. Les isothermes de type IV sont caractéristiques des matériaux mésoporeux. Les différentes formes d’isothermes d’adsorption et de désorption sont décrites conformément à 6 types, notés de I à VI , comme décrit dans IUPAC (Figure 2.1).185
Figure 2.1 Différents types d’isothermes de physisorption d’azote à 77 K (I à VI).
Classification selon les isothermes l’IUPAC.185
Pour les solides mésoporeux tels que la silice, l’isotherme de type IV (IVa et IVb) se caractérise par une augmentation rapide de la quantité d'azote adsorbée à des pressions relatives très basses (correspondant à une adsorption de type monomoléculaire; adsorption monocouche) et par la présence d’une condensation capillaire à l’intérieur des mésopores à des valeurs de pression relative P/P0 plus élevées (correspondant à une adsorption de type
multimoléculaire; adsorption multicouche). Ce phénomène irréversible est expliqué par une transition de phase au cours de laquelle l’azote se condense brusquement lorsqu’il n’est
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présent que dans les pores dont la taille dépasse une certaine largeur critique (pour des pores plus larges que ~ 4 nm). En conséquence, une boucle d’hystérèse est générée entre la courbe d’adsorption et la courbe de désorption. Pour les matériaux caractérisés par des mésopores plus petits, les phénomènes d’adsorption et de désorption sont complètement réversibles. Dans ce cas, les isothermes observées sont de type IV-b.
Les isothermes IV et V qui présentent des hystérèses sont elles-mêmes décrites par quatre modèles, notés de H1 à H4. Le type H1 est généralement associé à des solides caractérisés par une distribution de taille de pores étroite. Le type H2 correspond à des solides poreux caractérisés par une distribution large de taille de pores et une forme non homogène et pour lesquels les effets de réseau jouent un rôle important, comme dans le cas des agrégats où les particules sont peu liées entre elles. Les hystérèsis de types H3 et H4 sont obtenues pour des matériaux solides dans lesquels les agrégats génèrent des pores en fente, de taille non uniforme (H3) ou uniforme (H4) (Figure 2.2).
Figure 2.2 Boucles d’hystérèses de H1 à H4 correspondant aux isothermes IV et V.
Classification des isothermes selon IUPAC.185
La silice mésoporeuse est caractérisée par une isotherme de type IV186 divisée en quatre
parties suivant les pressions partielles. Ainsi, à P/Po < 0,3, il y a l’adsorption en monocouche
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0,4, il y a le remplissage des pores par condensation capillaire, responsable de l’augmentation du volume pour la même pression partielle. Cette partie fournit des informations sur la taille des pores. Pour des rapports P/Po compris entre 0,45 et 0,8, il y a l’adsorption multicouche
de l’azote sur la surface du solide et enfin, pour p/po > 0,8, il y a le remplissage de la porosité
interparticulaire. La surface spécifique d’un matériau est déterminée à partir de la partie linéaire de l’isotherme selon l’équation BET (Brunauer Emmet Teller) (Équation 2.1) :
𝑃/𝑃𝑜 𝑉(1−𝑃 𝑃𝑜)
=
1 𝑉𝑚𝐶+
𝐶−1 𝑉𝑚𝐶 𝑃 𝑃𝑜 (Équation 2.1) 1.2. où V : le volume adsorbé; Vm : la capacité de la monocouche; p : la pression de saturation de
l’absorbat; po : la pression d’équilibre liquide-vapeur à la température de la mesure; C : la
constante BET liée à l’énergie d’adsorption de la monocouche.
Les valeurs de Vm, C et la valeur de la surface spécifique utile d’azote permettent de calculer
la surface spécifique du matériau. La méthode BJH (Barret Joyner Halenda) permet de mesurer le diamètre des pores des matériaux mésostructurés et l’équation de Kelvin, utilisée par cette méthode, définit la pression de condensation capillaire dans les pores pour la transition liquide-vapeur.
Dans ce travail, la physisorption d’azote a été utilisée pour caractériser et comparer qualitativement et quantitativement les propriétés texturales des catalyseurs hétérogènes au Pd et au Pt. Les analyses ont été effectuées sur un système Micrometrics TriStarTM 3000
V4.01 et sur un système Micrometrics TriStarTM 3020 V3.02 à 77 K. Les appareils sont
constitués de deux modules distincts : le premier module sert à traiter thermiquement sous pression réduite les échantillons, avant qu'ils soient analysés. Le deuxième module est le système d’adsorption/désorption d’azote pour la mesure de la capacité d’équilibre. Les données acquises ont été analysées selon la méthode standard Brunauer-Emmett-Teller (BET) afin d’évaluer la surface spécifique. Le diamètre des pores a été calculé par la méthode de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) en utilisant la courbe de distribution de la taille des pores correspondant à la branche de désorption.
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