Phase active

La phase active est généralement dispersée dans les pores d’un support solide sous forme de particules ou clusters à l’échelle nanométrique. La surface de ces NPs contient des sites avec différentes coordinations ou des ensembles de sites catalytiques capables de catalyser différentes réactions chimiques en raison des leurs propriétés électroniques de surface. Ces propriétés sont caractérisées par des énergies suffisamment élevées pour permettre l’activation de sites catalytiques, mais suffisamment faibles pour la désorption de produits.24

10 Une phase catalytique active peut-être constituée :

• de métaux de transition, y compris les métaux nobles (Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Ag, Au) ou les métaux de base (Fe, Ni, Cu, Co, etc.)25 utilisés généralement dans les réactions d’hydrogénation, de déshydrogénation, de vaporeformage, de reformage catalytique des hydrocarbures, ou pour les réactions d’oxydation;26

• d’oxydes métalliques y compris les oxydes des métaux de transition (oxydes de V, Mn, Fe, Cu, Mo, W), les oxydes des métaux des terres rares (Sc, Y, La, Ac) et aussi les oxydes de Si, Al, Sn, Pb, Bi, utilisés dans les réactions d’oxydation, de craquage, d’isomérisation, d’alkylation;

• de sulfures métalliques, par exemple les sulfures des métaux de transition : sulfures de Os, Ru, Ir, Rh, Co, Mo, W, Ni, utilisés dans les réactions d’hydrodésulfurisation, d’hydrodéoxygénation et d’hydrogénation;27

• de carbures et de nitrures des métaux de transition (Mo, W, les métaux du Groupe 8) utilisés dans les synthèses Ficher-Tropsch et dans les réactions d’hydrogénation.28

Les NPs métalliques supportées à base des métaux de transition sont constituées de plusieurs atomes métalliques. Elles sont de dimension nanométrique et leur diamètre peut varier de 1 à 50 nm. Le terme de cluster est souvent rapporté dans la littérature. Elles se caractérisent, à l’état solide, par une étroite distribution de taille de 1 à 10 nm.29

Au cours des dernières deux décennies, la communauté scientifique s’est beaucoup intéressée à ces espèces nanométriques en raison de leurs propriétés physiques et chimiques situées à la frontière entre l’état moléculaire et l’état massif.30 _{Selon Schmid, lorsqu’une particule}

métallique ayant des propriétés de métal massif, est réduite à la taille nanométrique de quelques dizaines ou même de quelques centaines d’atomes, la densité électronique des états dans les bandes de valence et de conductivité diminue. En conséquence, lorsque la taille du matériel diminue, les propriétés électroniques sont considérablement modifiées et la séparation entre les bandes augmente.31 _{La densité quasi continue des états électroniques, qui}

caractérise le métal à l’état massif, est remplacée par un niveau d’énergie discret au sein des NPs.

11

D’un point de vue structural, les nanoclusters métalliques présentent une géométrie régulière qui donne naissance à des polyèdres (connus sous le nom de clusters à «magic number»).29 Ils sont formés d’un empilement compact de couches successives d’atomes de métal autour d’un seul atome. Le Tableau 1.1 présente une représentation idéalisée de clusters possédant une géométrie cubooctaédrique. Il donne le nombre de couches, le nombre total d’atomes, le nombre d’atomes par couche (calculé à l’aide de l’équation 10n2_{+2, où n représente la énième}

couche (n > 0)) et le pourcentage d’atomes à la surface. Il est intéressant de noter que lorsque le nombre d’atomes métalliques dans le cluster métallique augmente, le pourcentage d’atomes à la surface (la dispersion) diminue.30

Tableau 1.1 Pourcentage d’atomes à la surface en fonction de la taille des clusters (structure

cubo-octaédrique). Nombre de

couches

Nombre total d’atomes

Nombre d’atomes dans la couche externe

Pourcentage d’atomes en surface (dispersion) 1 13 12 92 2 55 42 76 3 147 92 63 4 309 162 52 5 561 252 45

La structure de la surface des clusters est définie par la distribution géométrique des "centres" ou "sites" actifs, considérés comme le résultat de défauts dans la structure du métal (lacunes ou dislocations) ou d'arrangements particuliers d'atomes de coins, de surface ou de bords.

Selon Bartholomew et Farrauto,32 l’hétérogénéité de la surface catalytique peut être illustrée par la Figure 1.1. Ainsi, les atomes exposés à la surface peuvent présenter des nombres de coordination différents (Ci, i représente le nombre d’atomes voisins). Différents types de coordination peuvent être envisagés : les atomes exposés sur une surface plane ont une coordination planaire (P) avec un nombre de coordination neuf (C9) si le plan est (111) ou un nombre de coordination huit (C8) si le plan est (100); les atomes exposés sur un bord ou

12

une arête (E, "edge" en anglais) ont le nombre de coordination sept (C7); les atomes qui se trouvent dans les coins (C, "corner" en anglais) ont le nombre de coordination six (C6); un atome qui se trouve à côté d’un bord (AE, "edge-adatoms" en anglais) a le nombre de

coordination cinq (C5); un seul atome exposé sur une surface plane (AT, "terrace-adatoms"

en anglais) a un nombre de coordination trois (C3).

Figure 1.1 Modèle de surface imparfaite d’une cristallite métallique qui présente des atomes

métalliques avec différents nombres de coordination.

Théoriquement, les atomes métalliques exposés en surface avec des nombres de coordination inférieurs et implicitement une capacité de liaison insatisfaite devraient présenter des propriétés d’absorption supérieures à celles des atomes métalliques exposés en surface avec des nombres de coordination élevés. Cette hypothèse a fortement été appuyée par certains travaux sur des cristaux uniques. Ainsi, Martin et coll.33 ont montré que, dans de nombreuses réactions la face cristalline la plus dense (111) de coordination C9 est nettement moins active que les faces moins denses. Ainsi, les atomes métalliques avec les nombres de coordination 3 et 5 ainsi que les nombres de coordination 6 et 7 sont supposés être les sites catalytiques les plus réactifs, au moins au debut. Ce sont également, les sites catalytiques les plus susceptibles d’être empoisonnés.

13

Il a également été estimé que la fraction d’atomes ayant des nombres de coordination plus faibles est plus élevée pour les cristallites métalliques de petits diamètres de 1 à 20 nm et diminue avec l’augmentation de la taille de cristallites métalliques. Ainsi, si la fraction des atomes métalliques exposée à la surface ayant des nombres de coordination plus petits dépend du diamètre de la cristallite métallique, l’activité catalytique est directement liée à la taille des cristallites métalliques et à la dispersion du métal (la fraction exposée).32 Par exemple, Haruta et coll. ont rapporté l’oxydation catalytique du monoxyde de carbone à basse température.34 Cette étude, réalisée en présence d’un catalyseur à base d’or, démontre clairement l’importance de la taille de NPs métalliques par rapport à l’activité catalytique du catalyseur. Dans le cas de la réaction d’oxydation catalytique de CO, il s’est avéré que les NPs d’or supérieures à 5 nm étaient inactives, alors que les NPs à 2 ou 3 nm présentaient une activité catalytique élevée même à des températures de -100 °C.35

Toutefois, il existe de nombreux exemples de réactions catalytiques pour lesquelles l’activité catalytique d’un catalyseur hétérogène ne peut pas être liée uniquement à la dispersion et implicitement à la géométrie de la surface métallique exposée. Il y a des exemples ou il a été observé que l’activité catalytique augmente avec la dispersion, mais il exiate également des exemples dans lesquels l’activité catalytique diminue avec l’augmentation de la dispersion métallique. Ces observations sont considérées comme des preuves reliées à la sensibilité de la structure de la surface métallique. Cela a amené Boudart36 à classer les réactions en deux groupes :

A. Réactions sensibles à la structure qui demandent des sites catalytiques spéciaux, dont

la distribution peut varier selon la teneur en métal, la dispersion métallique, la taille des cristallites métalliques et/ou la méthode de synthèse. Selon Boudart et coll.37 les réactions sensibles à la structure favorisent l’activation des liaisons C-C et C-N par des sites catalytiques larges, multi-atomes présentant une forte susceptibilité à l'empoisonnement. En se basant sur des évidences expérimentales, il a été supposé que la synthèse d’ammoniaque en présence de Fe38 ou l’hydrogénolyse de l’éthane en présence de Pt et de Ni39 peuvent être considérées comme des réactions sensibles. Selon les résultats obtenus par Goldman40 _dans

14

nettement supérieure sur la surface Ni(100) versus Ni(111). Cela est expliqué par une distance plus grande entre les sites quadruples sur la face Ni(100) que entre les sites triples sur la face Ni(111).

B. Réactions insensibles à la structure, dont l’activité catalytique, directement

proportionnelle à la surface métallique du catalyseur, n’est pas affectée par les modifications de la taille des cristallites métalliques ou du support. En se basant toujours sur des évidences expérimentales, il a été montré que des réactions d’hydrogénation telles que l’hydrogénation de n-C3H6 sur un catalyseur au Pt,41 l’hydrogénation de C2H4 et de C6H6 sur un catalyseur au

Ni,42 l’hydrogénation de n-C6H10 sur Pt43 et l’hydrogénation de CO sur Co, Fe,44, Ni, Ru45 et

Rh46 _{ont montré la même activité catalytique sur un catalyseur supporté que sur la surface}

catalytique d’un cristal unique.

Ces résultats sont évidents et de grands efforts sont faits pour corréler l’activité catalytique avec les propriétés géométriques et électroniques, y compris la dispersion métallique, la taille des cristallites métalliques, l’hétérogénéité de la surface catalytique, la structure électronique de la bande d, la densité électronique au niveau de noyaux, l’étendue de la réduction du métal, etc. Ceci est destiné à assurer la synthèse des systèmes catalytiques reproductibles et bien définis.32

15