Physisorption d’azote

Comme expliqué à la section 2.1, la physisorption de gaz permet de déterminer des paramètres comme la taille et la forme des pores ainsi que la surface spécifique de matériaux mésoporeux. La SBA-15 a été dégazée durant la nuit sous vide à 200 °C et le matériau AMP/SBA-15 6 % m/m à 80 °C durant la nuit. La figure 30 présente les isothermes ainsi obtenues pour un matériau AMP/SBA-15 chargé à 6 % massique et pour la silice utilisée pour la synthèse du matériau. Tout d’abord, l’isotherme de la SBA-15 est bien de type IV, ce qui signifie qu’il y a condensation capillaire et évaporation de l’azote injecté pendant la mesure, avec une hystérèse de type H1, qui indique que les mésopores de la silice sont cylindriques78. À partir de ces observations et de la figure présentée à la section 4.4 pour la diffraction des rayons X à bas angles, il est possible de conclure que la structure de la SBA-15 est bien ordonnée et typique à ce type de matériau.

Cette figure montre bien qu’il y a une perte de volume adsorbé pour le matériau AMP/SBA-15 par rapport à la SBA-15 de départ, ce qui laisse supposer que l’AMP est imprégné dans les pores et non à la surface de la silice. La perte n’est pas significative, mais comme la quantité de molybdophosphate d’ammonium imprégné n’est pas très grande, on ne s’attendait pas à une plus forte diminution du volume poreux. Il est à noter toutefois qu’une partie de la baisse du volume poreux est due à la légère augmentation de densité du matériau AMP/SBA-15 par rapport à la SBA-15 seule. En effet, comme tout le graphique est présenté en capacité massique (g-1), la densité vient influer sur la hauteur de la courbe. Malgré tout, comme la masse d’AMP ajouté n’est pas très grande, l’impact reste faible. On peut voir aussi que la forme de l’hystérèse ne change pas, ce qui signifie que les

pores ont sensiblement la même forme, soit la forme cylindrique de départ, et que le molybdophosphate d’ammonium est présent sous forme de couche dans les pores. De plus, comme l’hystérèse du matériau final est légèrement comprimée en hauteur, il est possible de déduire que les pores ont un peu diminué de volume.

P/P0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Volum e a dsorbé ( cm 3 /g) 0 200 400 600 800 SBA-15 AMP/SBA-15 6 % m/m

Figure 30 : Isothermes de physisorption d’azote à -196 °C pour un matériau AMP/SBA-15

chargé à 6 % m/m et la silice SBA-15 utilisée au départ.

En ce qui concerne la taille des pores et la surface spécifique, on note aussi une diminution, comme présenté au tableau 10. Cela confirme donc que le molybdophosphate d’ammonium est bien présent dans les pores de la silice et non à la surface de celle-ci. Comme mentionné à la section 3.3, l’intérêt d’un matériau mésoporeux réside dans sa très grande surface spécifique. Dans le cas de ce projet, il est important de maximiser la surface de contact entre l’AMP et la solution de laquelle il faut extraire le césium afin d’améliorer les performances du matériau. Pour ce faire, l’idéal est de couvrir la plus grande surface possible, donc de couvrir la surface disponible à l’intérieur des mésopores. Relativement

aux données recueillies par les mesures de porosité, il est donc possible de conclure que ce paramètre a été assez bien optimisé.

Tableau 10 : Surface spécifique, volume poreux et diamètre des pores pour un matériau

AMP/SBA-15 6 % m/m et la silice SBA-15 utilisée au départ

Échantillon SBA-15 AMP/SBA-15

BET (m2g-1) 731 658

Volume poreux (cm3g-1) 1,0 0,9

DFT adsorption (nm) 7,6 7,5

4.3 Microscopie électronique et analyse dispersive en énergie

Comme mentionné à la section 2.2, la microscopie électronique à transmission sert généralement à confirmer, avec la physisorption de gaz et la diffraction des rayons X à bas angles, la structure d’un matériau mésoporeux. La figure 31 montre un matériau AMP/SBA-15 chargé à 6 % massique. On y voit que le réseau présent est bien celui en « nid d’abeille », caractéristique de la symétrie p6mm90. Dans le cas de ces matériaux, il s’agissait aussi de montrer qu’il n’y avait pas de particule de molybdophosphate d’ammonium entre les particules du matériau. Ce fait a été discuté à la section 4.1.

Figure 31 : Images prises en microscopie à transmission pour un matériau AMP/SBA-15

Avec l’analyse dispersive en énergie, il est ensuite possible de caractériser la qualité de la dispersion du molybdophosphate d’ammonium dans le réseau de la silice. La figure 32 montre les analyses pour le silicium, le molybdène et l’oxygène sur une zone d’un matériau AMP/SBA-15 chargé à 6 % massique.

Figure 32 : Analyse dispersive en énergie faite en HR-TEM pour un matériau

AMP/SBA-15 6 % m/m

Dans le coin supérieur gauche de la figure, on peut voir la zone qui a été prise pour l’analyse. Les trois autres zones présentent les mesures prises pour les trois éléments mentionnés précédemment. Les densités de l’oxygène et du silicium sont clairement plus grandes que celle du molybdène, cela étant dû à la faible quantité d’AMP rajouté dans la silice de départ. Pour ce qui est du molybdène, il est très bien dispersé. On peut toutefois voir que les zones jaunes représentant le molybdène dépassent la particule présentée dans le coin supérieur gauche. Cela est dû à un trop grand effet de dispersion de l’énergie, et non à des particules d’AMP qui seraient situées en dehors de la particule du matériau.

4.4 Diffraction des rayons X à bas et grands angles

La figure 33 montre le diffractogramme à bas angles d’un matériau AMP/SBA-15 ainsi que la silice de départ de ce matériau.

2 Theta (o₎ 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Intensité relative 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 SBA-15 AMP/SBA-15 6 % m/m (100) (110) (200)

Figure 33 : Diffractogramme des rayons-X à bas angles pour un matériau AMP/SBA-15

chargé à 6 % massique et la SBA-15 de départ

On peut voir sur le diffractogramme que le patron du matériau AMP/SBA-15 chargé à 6 % massique correspond à l’arrangement hexagonal des pores typique à la SBA-15, de symétrie p6mm, de la silice de départ. Un léger agrandissement de la maille est toutefois observable entre la SBA-15 de départ et le matériau final. Il est possible que ce changement soit dû aux étapes consécutives de séchage et de calcination durant la synthèse. Ces informations viennent rajouter à celles données par la physisorption d’azote quant à la conservation de la structure du matériau final.

La diffraction des rayons X à grands angles, quant à elle, informe sur la cristallinité de l’AMP dans la silice. La figure 34 présente les diffractogrammes d’un matériau AMP/SBA-15 chargé à 6 % massique et de l’AMP commercial, présent sous sa forme cristalline α à température ambiante100.

2 Theta (o) 10 20 30 40 50 Intensité relative AMP commercial AMP/SBA-15 6 % m/m 1 2 3

Figure 34 : Diffractogrammes des rayons X à grands angles de l’AMP commercial et d’un

matériau AMP/SBA-15 chargé à 6 % m/m

Tout d’abord, la majeure partie du signal vient de la silice amorphe présente dans le matériau, avec un maximum centré autour de 2 θ = 25 °. Il est aussi évident que la plus grande partie de l’AMP présent dans la silice n’est pas cristallin, laissant supposer, comme mentionné dans la section 4.1, que les cristaux sont trop petits pour être détectés, les plaçant ainsi dans les pores. Il est tout de même possible de voir que certains des pics principaux du molybdophosphate d’ammonium sont présents, quoique de faible intensité et relativement larges. Ces résultats sont présentés dans le tableau 11. Cela signifierait qu’il y aurait des cristaux d’AMP de taille suffisante pour être détectés, en étant toutefois très petits, ce qui explique la grande largeur des pics. De plus, il est possible de voir que ces pics sont légèrement décalés vers les plus grands angles par rapport à l’AMP commercial. Cela pourrait signifier que l’échange de cations est incomplet et qu’il reste encore quelques protons dans la structure anionique. Cette présence permettrait à la maille cristalline de diminuer légèrement et d’ainsi rapprocher les plans, ce qui fait que celle-ci apparaît à des angles plus grands lors de la diffraction des rayons X.

Tableau 11 : Pics présents en diffraction des rayons X à grands angles pour un matériau

AMP/SBA-15 6 % m/m

Pic 2θ (o) distance interplanaire (d) Intensité relative (%)

1 10,78 8,205 60

2 21,66 4,103 40

3 26,48 3,366 100