Molybdophosphate d’ammonium

Le molybdophosphate d’ammonium, de formule (NH4)3PMo12O40, est un sel faisant

partie d’un regroupement cristallin appelé structure de Keggin. La structure de Keggin est constituée d’un tétraèdre PO43- entouré de douze octaèdres MoO6 dont deux oxygènes sont

partagés pour relier les octaèdres entre eux. Ces douze unités sont arrangées en quatre groupes pour donner la structure présentée à la figure 933.

Figure 9 : Structure de Keggin

Comme l’unité de Keggin est très grande et que les interstices sont nombreux, le transport de cations à l’intérieur de celle-ci devient aisé et rapide34. Il a été montré que cela vient du fait que les anions de Keggin sont isomorphes35, c’est-à-dire que leur structure cristalline ne change pas lorsqu’il y a échange de cations. De plus, il est connu que le molybdophosphate d’ammonium (AMP) montre une très grande sélectivité envers certains cations plutôt qu’envers d’autres. Le tableau 236 présente les énergies libres de Gibbs lors de l’échange de l’ammonium pour un autre cation monovalent.

Tableau 2 : Énergies libres de Gibbs de différents échanges de cations pour l'AMP Cation ΔG° (J/mol) K+ 3 140 ± 400 Rb+ -5 690 ± 630 Cs+ -11 880 ± 1 250 Tl+ -11 630 ± 1 250 Ag+ 3 550 ± 400

À partir de ce tableau, on peut voir que certains échanges sont largement favorisés par rapport à d’autres; c’est le cas du césium et du thallium. Il n’est pas tout à fait clair pourquoi le thallium agit de façon similaire au césium, mais comme vu à la section précédente, le même problème se voit avec les ferrocyanates de métaux alcalins. Malgré l’échange favorisé de l’ammonium pour le césium, il est aussi possible de revenir facilement vers le composé de départ, soit l’AMP, en utilisant un excès d’ammonium en

solution. En effet, Coetzee a déterminé que malgré l’adsorption d’autres cations, comme le sodium et le potassium, l’AMP reste sélectif au césium37.

En plus de posséder une remarquable capacité d’échange d’ions, l’AMP est très stable sur une large gamme de pH, ce qui permet de l’utiliser dans un milieu très acide ou neutre30. De plus, il est très résistant aux radiations du fait de la nature ionique de ses liaisons. Rao38 et Narasimharao39 ont tous deux prouvé que l’AMP ne se dégradait pas lorsque irradié avec des électrons et Oldham40 a montré que le molybdophosphate d’ammonium résiste aussi au bombardement neutronique. D’autre part, l’AMP est aussi très stable à haute température, jusqu’à environ 410 °C.

1.2.3.1 Molybdophosphate d’ammonium supporté

Malgré sa très grande efficacité pour l’adsorption du césium et sa grande stabilité chimique et radiologique, le molybdophosphate d’ammonium est très peu utilisé à grande échelle puisqu’il forme de très petits cristaux qui favorisent de faibles débits et un blocage rapide dans les colonnes. Pour cela, plusieurs groupes se sont penchés sur différents types de supports inertes qui pourraient convenir à l’AMP et former un matériau stable et utilisable à grande échelle.

1.2.3.1.1 Supports organiques

Le type de support organique le plus commun est celui des polymères, particulièrement le polyacrylonitrile41,42. Celui-ci est choisi à cause de sa stabilité dans une large gamme de pH. Cependant, il ne présente pas de lien chimique avec le molybdophosphate d’ammonium, ce qui le rend moins stable à long terme. De plus, dans les deux cas, l’AMP a été lavé pour récupérer le césium, ce qui rend impossible la réutilisation du matériau, malgré le retour facile du molybdophosphate de césium vers le molybdophosphate d’ammonium.

D’autre part, Stejskal43 a essayé différents types de polymères : du polystyrène, des méthacrylate, de l’époxy ainsi que des polymères vinylés. Il en est venu à la conclusion que les systèmes semblaient stables, mais qu’ils se détérioraient au-delà de 40 °C.

Comme autre système, Mimura44 a présenté un matériau de molybdophosphate d’ammonium immobilisé dans de l’alginate de calcium. Le système est efficace pour de petites quantités de césium à extraire malgré le fait que l’étude ne présente pas la stabilité à long terme du matériau ni sa résistance aux radiations.

Finalement, Epov45 a essayé des billes de téflon comme support inerte, sur lesquelles l’AMP a été déposé. Le système semble stable, mais l’élution avec une solution contenant de l’ammonium n’a pas été tentée, le molybdophosphate a plutôt été dissout pour libérer le césium.

1.2.3.1.2 Supports inorganiques

Différents supports inorganiques ont aussi été testés quant à leur utilité pour un système avec l’AMP. L’amiante a été utilisé à plusieurs reprises, puisque, comme l’AMP, il est très stable en milieu acide. Coetzee37 l’a utilisé pour montrer qu’il est possible de créer une méthode efficace pour la séparation du césium dans un milieu acide. Il n’a toutefois pas essayé d’éluer le césium. Van R. Smit46 a quant à lui tenté l’élution avec une solution saturée de nitrate d’ammonium, qui semblait fonctionner correctement. Cependant, son système n’a pas été testé dans des conditions vérifiant sa stabilité aux radiations. Finalement, Dutta-Roy47 a essayé l’élution du césium-137 dans un système similaire. Celle- ci semble d’ailleurs efficace, mais seulement pour de petites quantités, soit 35 690 Bq, ce qui représente environ 10-5 mg de Cs-137 pour 3 g de molybdophosphate d’ammonium.

Le gel de silice a aussi été utilisé à des fins d’immobilisation de l’AMP, puisqu’en plus d’offrir une grande stabilité thermique, chimique et radiative, elle présente une bonne porosité qui permet d’immobiliser efficacement une grande quantité d’AMP, sans toutefois nuire à une bonne circulation d’un liquide dans le matériau. Ainsi, Van So48 a synthétisé un

matériau d’AMP sur gel de silice pour vérifier sa stabilité thermique. De son côté, Stejskal49 a synthétisé un système du même genre et y a testé l’adsorption et l’élution du césium. Il n’a cependant pas vérifié la stabilité thermique ou radiative du matériau.

Un autre protocole qui a conduit à un matériau stable d’AMP dans un support inorganique est celui de Tranter50. Ce dernier utilise la co-condensation pour former des billes poreuses d’aluminosilicate intégrant dans leur structure l’AMP. Le système est stable aux radiations ainsi que dans des milieux acides et efficace pour l’adsorption d’une grande quantité de césium, mais l’adsorption se fait lentement et l’élution n’a pas été tentée.