Caractérisation expérimentale des effets de la sous-ventilation sur la dégradation de PEHD
II.1.1. Physique de la dégradation et de la combustion
Est considérée ici la combustion d’un échantillon de PEHD à 21% d’O2 et 30 kW.m-2. Les courbes décrivant les évolutions de la MLR et des concentrations d’O2 sont tracées en figure 27. Les courbes de concentrations de CO2, CO et d’hydrocarbures totaux sont présentées, quant à elles, sur la figure 28. La méthode de calibration ne permettant pas de déterminer avec
précision la concentration d’H2O, la courbe décrivant l’évolution de cette grandeur ne sera pas présentée. La figure 29 donne l’évolution des mêmes grandeurs que précédemment mais en se restreignant à la phase d’inflammation.
Les courbes de concentration d’O2 sont tracées en % volumique, les courbes de concentrations de CO et d’hydrocarbures en µL.L-1 et, pour une raison d’échelle, celles de CO2 en « µL.L-1×100 ».
Figure 27: Représentation de la cinétique de dégradation et de l’évolution de la concentration d’oxygène résiduelle pendant la dégradation
Figure 29: Détail de l’évolution de la MLR et des concentrations des gaz produits jusqu’à l’inflammation (300 premières secondes).
La dégradation du PEHD sous air et à un flux de 30 kW.m-2 se déroule en plusieurs étapes. Tout d’abord, du début de l’essai jusqu’à l’inflammation (qui survient au bout de 127 s), la MLR reste proche de 0 g.s-1. L’énergie fournie par la spirale est en partie absorbée et en partie réémise par rayonnement. Une part de l’énergie absorbée est transmise par conduction au sein du solide, le faisant monter en température tandis que le reste alimente des réactions de dégradation physique et chimique. Le matériau monte donc en température avant de se dégrader thermiquement. Mais cette dégradation reste lente. Des hydrocarbures, essentiellement du C2H6 et du C2H4, vont être partiellement oxydés en CO (figure 29) et libérés. Cette réaction est exothermique, mais le mélange ne s’enflamme pas, ce qui se constate par l’absence de CO2 : il n’y a pas d’oxydation du CO en CO2, l’énergie apportée au mélange « Oxygène/Gaz de pyrolyse » n’étant pas suffisante. Pendant cette phase, la quantité de gaz produits (hydrocarbures et CO donc) augmente à chaque seconde (en raison de l’apport constant d’énergie par la spirale, de l’inertie thermique des matériaux, de l’énergie consommée ou libérée par les réactions de dégradation) mais n’est pas suffisante pour que le mélange s’enflamme. La quantité d’oxygène détectée dans la cheminée horizontale est identique (à maximum ±0,5% d’écart absolu entre les deux valeurs détectées) à celle entrant dans le caisson.
Puis, lorsque le matériau s’enflamme (ici au bout de 127 s), la vitesse de perte de masse augmente très rapidement, avant de se fixer à un palier, dans le cas ci-dessus de 0,08 g.s-1. Un charbon (appelé char dans la suite) se forme en surface de l’échantillon mais il se fragmente
quasi-immédiatement. L’inflammation survient lorsque les gaz de pyrolyse sont produits en quantité suffisamment importante et que le mélange avec l’oxygène de l’air ambiant atteigne la limite inférieure d’inflammabilité au niveau de l’allumeur piézo-électrique. Il peut être observé une hausse de 0,5 g.s-1 ou plus de la MLR au moment de l’inflammation, suivi d’une brutale diminution dans la seconde qui suit. Ce pic est lié à un apport important de chaleur à l’échantillon après l’inflammation, sous l’effet de la flamme. Observable sur les courbes brutes de MLR, il disparaît lors du lissage de la MLR. Concomitamment à l’inflammation, les concentrations de CO et d’hydrocarbures chutent, tandis que du CO2 et de l’H2O se forment. Donc l’oxydation des hydrocarbures issus de la pyrolyse du PEHD est complète. Suite à cette oxydation, la concentration d’oxygène au niveau du point de prélèvement des produits chute de 21% à 15%, tandis qu’elle reste stable à 21% au niveau de la surface de l’échantillon.
Cent secondes après l’inflammation, la flamme se stabilise sur les bords de l’échantillon et la vitesse de perte de masse atteint un palier. La MLR se stabilise à 0,08 g.s-1, ce qui signifie que le matériau se dégrade à vitesse constante. L’évolution des quantités d’hydrocarbures produits suit très probablement celle de la MLR mais ceux-ci sont immédiatement consommés au niveau de la flamme : ils ne sont donc pas détectés par l’analyseur IRTF. Les produits de la réaction sont majoritairement du CO2, du H2O. Du CO est également présent mais dans des quantités cent fois inférieures (en terme de concentration) à celles des gaz précités. La concentration d’O2 dans les produits est également constante à environ 15% ce qui traduit bien cette « stabilisation » de la flamme à la surface de l’échantillon.
Mille cent secondes après la stabilisation de la flamme à la surface de l’échantillon (à t=1310 s), la MLR chute tandis qu’immédiatement la concentration d’oxygène au niveau des produits remonte à 21%. Ceci correspond à la raréfaction du matériau combustible « frais » devant le char présent. Par conséquent, les quantités d’hydrocarbures produits décroissent, la flamme décroît en intensité et les gaz caractéristiques de la combustion complète tels que le CO2 et le H2O voient leur concentration repasser à 0 ppm. La flamme s’éteint alors peu à peu et la MLR repasse à un niveau proche de 0 (mais n’est pas nulle). A noter que, dans certains cas, certaines zones du solide résiduel, libérant des hydrocarbures, restent localement enflammées9.
9 En cône ouvert il est possible d’observer un halo bleuté se déplacer à la surface du mélange de cendres et de
char résiduel. Ce halo correspond à des zones très riches en hydrocarbures et CO issus de la dégradation du char
Globalement, le PEHD non brûlé ainsi que le char issu de la dégradation du PEHD continuent de se dégrader, mais c’est une dégradation sans flamme. Les gaz de pyrolyse sont partiellement oxydés pour former du CO dont la concentration atteint un pic. Puis, la température de l’ensemble décroît et les quantités de matériau pouvant se dégrader diminuent, tout comme les productions de CO et d’hydrocarbures décroissent également. Les hydrocarbures majoritairement produits, dans le cas présent, sont le C2H6 et le C2H4, ce-dernier étant le monomère à partir duquel est formé le PE.
Remarque : Le déroulement présenté ci-dessus est un déroulement-type d’un essai où l’échantillon s’est enflammé. Les valeurs obtenues pour d’autres conditions expérimentales ne seront pas les mêmes, les durées des différentes phases de la dégradation changeront, des hydrocarbures résiduels supplémentaires peuvent se retrouver dans le mélange final, mais, globalement, le déroulé de la dégradation et les rapports de quantités de gaz produits seront les mêmes.
Dans la suite, pour caractériser pleinement la cinétique de la dégradation et les productions gazeuses, deux « périodes » seront distinguées.
La première débute au moment où la flamme se stabilise à la surface de l’échantillon et désignée par l’expression « palier de la MLR ». Ceci permet d’obtenir des valeurs moyennes représentatives des grandeurs mesurées pour caractériser la dégradation de l’échantillon. Sur ce domaine, la valeur maximale et la valeur moyenne de la grandeur mesurée seront calculées. De plus, pour les gaz produits (CO, CO2 et hydrocarbures) le taux de production moyen du gaz considéré sera déterminé. Durant cette période, la flamme est stabilisée à la surface de l’échantillon.
La seconde période considérée correspond à l’ensemble de la dégradation. La durée de celle-ci est définie à partir de la courbe de MLR « brute », « non lissée », construite à partir des valeurs calculées par le logiciel MLCCALC. La dégradation commence quand plus de deux valeurs consécutives de la « MLR brute » sont positives. Cet instant correspond à une ou deux secondes près (au plus) au début de l’inflammation. Elle est considérée comme arrêtée dès que deux valeurs calculées de la MLR sont de signes opposés. Il est admissible d’assimiler ce moment à l’extinction de la flamme.
En effet à cet instant ne subsistent de la flamme initiale que des petites flammes localisées en des points où il reste du combustible solide non totalement dégradé. Sur ce domaine sont calculées :
La masse totale de solide consommée (calculée à partir de la MLR) et la part de solide consommé. Notée et définie par ∫ .
La masse totale d’oxygène consommée et la rapport entre celle-ci et la masse de solide consommé
Les masses totales des gaz produits ainsi que ce que les rendements globaux de production de ces gaz.
Ci-après, l’effet de la densité surfacique de flux incident (i.e. de l’énergie apportée au solide) va être présenté. L’influence du confinement sera étudiée par la suite.