5.1 Contexte et faits marquants
ContexteLa plupart des émulsions de Pickering qui ont été étudiées par le passé sont stabilisées par des microparticules solides, des nanoparticules ayant un diamètre de l’ordre de 100 nm, ou encore des agrégats de petites particules élémentaires. Il semblerait que les particules colloïdales aient besoin d’être dans un état de floculation naissant afin de pouvoir stabiliser les émulsions [1]. Cependant, l’utilisation de particules solides individuelles non-agrégées ayant un diamètre inférieur à 100 nm permettrait de fabriquer des émulsions de Pickering de taille nanométriques et d’étudier leur adsorption à l’interface des gouttes d’émulsions de manière précise. L’arrangement des particules aux interfaces a été étudié dans la littérature dans le cas de mono-ou multi-couches denses [2] [3] [4], mais aussi dans le cas d’interfaces partiellement recouvertes par des particules [5] [6] [7] [8] [9] [10]. Il serait donc intéressant de comprendre sous quelle forme des nanoparticules individuelles non-agrégées s’organisent à une interface huile-eau.
Les questions abordées sont les suivantes : Est-il possible de fabriquer une émulsion de
Pickering stabilisée à l’aide de nanoparticules individuelles non-agrégées ? Quels sont les mécanismes physico-chimiques se produisant à l’interface lors de l’adsorption des nanoparticules ?
Objectif
L’objectif de cette partie est de déterminer les propriétés physico-chimiques des interfaces de l’émulsion, et d’accorder une attention particulière à l’adsorption des nanoparticules aux
interfaces huile/eau.
Nous mettrons en évidence la faisabilité d’émulsions de Pickering stabilisées par des nanoparticules solides non-agrégées et étudierons la physico-chimie de leur adsorption aux
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interfaces des gouttes d’huile grâce à des études de stabilité, de diamètres de gouttes, d’isothermes d’adsorption et des observations en Cryo-MEB des couches adsorbées.
Choix d’un système modèle
Nous utiliserons un système modèle composé de nanoparticules de silice d’environ 30 nm de diamètre. Afin d’éviter l’agrégation des particules, nous avons choisi de travailler avec des nanoparticules de silice nue (i.e. hydrophile) en suspension dans l’eau (Ludox ® AS40 : silice nanométrique à 40wt% de silice en suspension dans l’eau). Il est donc nécessaire de choisir une huile respectant les conditions de mouillage partiel requises pour stabiliser une émulsion par effet Pickering. Il faut donc utiliser une huile polaire telle que l’Adipate Diisopropyle [11].
Observations préliminaires
Afin d’assurer une meilleure stabilité des émulsions dans le temps, une modification du pH a été effectuée. Cette modification n’entraine cependant aucunement l’agrégation des particules de silice dans la gamme de concentration utilisée lors des expériences.
Les émulsions de Pickering obtenues sont stables sur le long terme, même si l’interface n’est pas totalement couverte. Nous avons cependant pu remarquer qu’un excès de silice était toujours présent dans la phase continue des échantillons, quelque soit la concentration de silice initialement introduite. Cet excès de silice dans la phase continue nous a permis de développer une méthode analytique quantitative précise afin de déterminer la quantité de silice adsorbée à l’interface des gouttes d’huile. Pour cela, nous avons mis en place une technique d’analyse par ICP-OES8 (Spectrométrie d’émission optique par plasma à couplage inductif). Connaissant la concentration de silice initialement introduite, et en déterminant la quantité de silice en excès par cette méthode, il est alors possible de déduire la concentration de silice adsorbée à l’interface des gouttes d’huile.
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Technique analytique ICP-OES : Cette méthode permet d’obtenir une analyse élémentaire (de la silice dans notre cas) des échantillons. Elle est basée sur une analyse par spectrométrie optique de photons générés par un plasma à couplage inductif. L’appareil permet d’exciter la matière et de mesurer le rayonnement que celle-ci émet.
Le liquide est injecté dans un nébuliseur, ce qui permet d’en obtenir des fines gouttes. Le passage dans le plasma (généralement formé par ionisation d’atomes d’argon) permet de dissocier les particules solides. Des fragments de matière sont donc obtenus. Ces fragments émettent de la lumière qui passe alors dans un réseau afin d’obtenir un spectre d’émission.
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Nous avons ainsi pu observer la formation de mono- ou multi-couches de silice aux interfaces en fonction de la concentration de silice incorporée dans le système et corréler ces résultats avec des photos de microscopie.
Partie expérimentale
Chaque expérience a été réalisée via des échantillons en triple exemplaires.
Les tenants et les aboutissants de ce chapitre sont présentés sous forme d’article.
« Faits marquants »9
9 A haut ratio huile/silice, le diamètre des gouttes d’émulsion dépend des paramètres de formulation, et plus particulièrement de ce ratio huile/silice. De plus, des monocouches de nanoparticules peuvent s’adsorber aux interfaces, avec un taux de couverture maximal de 54% à la surface des gouttes d’huile.
9 Tandis qu’à bas ratio huile/silice, le diamètre des gouttes dépend du procédé de fabrication de l’émulsion. Des multicouches de nanoparticules s’adsorbent aux interfaces.
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Références – C. Chapitre 5. Physico-chimie des interfaces d’émulsions
de Pickering
[1] Tambe D.E. et Sharma M.M., «The effect of colloidal particles on fluid-fluid interfacial properties and emulsion stability,» Advances in colloid and interface science, vol. 52, pp. 1-63, 1994. [2] S. Simovic et C. Prestidge, «Adsorption of hydrophobic silica nanoparticles at the PDMS
droplet-water interface,» Langmuir, vol. 19, pp. 8364-8370, 2003.
[3] S. Simovic et C. Prestidge, «Hydrophilic silica nanoparticles at the PDMS droplet-water interface,» Langmuir, n° %119, pp. 3785-3792, 2003.
[4] S. Simovic et C. Prestidge, «Nanoparticles of varying hydrophobicity at the emulsion droplet-water interface : adsorption and coalescence stability,» Langmuir, vol. 20, pp. 8357-8365, 2004. [5] B. Midmore, «Preparation of a novel silica-stabilized oil/water emulsion,» vol. 132, pp. 257-265,
1998.
[6] B. P. Binks, J. H. Clint, G. Mackenzie, C. Simcock et C. P. Whitby, «Naturally occuring spore particles at planar fluid interfaces and in emulsions,» Langmuir, vol. 21, n° %118, pp. 8161-8167, 2005.
[7] L. Benyahia, B. T. Nguyen, E. Martwong, G. Balakrishran, T. Nicolai et D. Durand, «Nouvelles émulsions eau.eau stabilisées par effet Pickering,» chez Conférence Club émulsion 2014, Argenteuil, France, 2014.
[8] M. Destribats, V. Lapeyre, M. Wolfs, E. Sellier, F. Leal-Calderon, V. Ravaine et V. Schmitt, «Soft microgels as Pickering emulsions stabilisers: role of particle deformability,» Soft matter, vol. 7, p. 7689, 2011.
[9] F. Gautier, M. Destribats, R. Perrier-Cornet, J. F. Dechézelles, J. Giermanska, V. Héroguez, S. Ravaine, F. Léal-Calderon et V. Schmitt, «Pickering emulsions with stimulable particles: from highly- to weakly-covered interfaces,» Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 9, pp. 6455-6462, 2007. [10] E. Vignati, R. Piazza et T. P. Lockhart, «Pickering emulsions: interfacial tension, colloidal layer
morphology, and trapped-particle motion,» Langmuir, vol. 19, pp. 6650-6656, 2003.
[11] J. Frelichowska, M. Bolzinger and Y. Chevalier, «Pickering emulsions with bare silica» Colloids and
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