Formation des nanoémulsions

Différentes techniques pour préparer les nanoémulsions sont répertoriées [4] [8].

Les nanoémulsions sont connues pour avoir des tailles de gouttes extrêmement fines. Les techniques reposent sur deux concepts : l’utilisation d’un très fort taux de cisaillement, ou alors sur des principes de physico-chimie, ne requérant que peu d’énergie.

D’une part, pour la préparation des nanoémulsions, la production d’une force perturbatrice est nécessaire. La sonication, l’homogénéisateur haute pression ou la microfluidisation sont les principales méthodes utilisées. Les deux dernières étant particulièrement privilégiées de par leur utilisation possible aussi bien en laboratoire qu’à l’échelle industrielle.

D’autre part, il existe aussi des méthodes à bas coût énergétique telles que l’émulsification spontanée ou l’inversion de phases. Ces techniques reposent sur les propriétés physico-chimiques intrinsèques des systèmes.

2.1.3.1 Méthodes à haute énergie

Les nanoémulsions formées par des procédés à haute énergie sont émulsifiées grâce à des appareils mécaniques capables de désorganiser et de brasser les phases huileuse et aqueuse en de très fines gouttes dispersées dans l’eau. Ces appareils sont aussi bien utilisés pour fabriquer des macroémulsions que des nanoémulsions [22].

9 Homogénéisation haute pression : Cette méthode est utilisée pour produire des nanoémulsions possédant des gouttes d’huile d’une extrême finesse. Les forces mises en jeu dans cette technique sont le cisaillement hydraulique, la cavitation ou la turbulence. Les

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phases aqueuses et organiques (contenant également le tensioactif et le co-tensioactif) se rencontrent dans un petit orifice à très haute pression (500-5000psi), ce qui permet de créer des nanogouttes d’huile avec des distributions très étroites. La taille des gouttes peut être contrôlée en jouant à la fois sur la pression et aussi sur le nombre de cycle de passages de l’échantillon dans l’appareil.

9 Microfluidisation: Cette technique repose sur le principe de déplacement de pompe à haute pression (500-2000psi). Les phases aqueuses et organiques, arrivant de microcanaux diamétralement opposés, se mélangent à très forte pression, créant un fort phénomène de cisaillement. L’émulsion grossière ainsi formée est réinjectée le nombre de fois nécessaire dans la chambre d’interaction jusqu’à l’obtention de gouttes de la taille souhaitée.

9 Sonication: La sonication consiste à amener la sonde du sonicateur à l’interface du système afin de générer des vibrations mécaniques et des phénomènes de cavitation. Cela permet d’obtenir des émulsions avec des gouttes de tailles nanométriques et cinétiquement stables.

Cependant, lorsqu’un procédé à haute énergie est utilisé, une augmentation de température a lieu dans le système et une grande quantité d’énergie est consommée. C’est un désavantage considérable. Une alternative existe donc via l’utilisation de techniques ne requérant que peu d’énergie.

2.1.3.2 Méthodes à basse énergie

Les méthodes à basse énergie s’appuient sur le contrôle des phénomènes interfaciaux à la frontière entre les phases aqueuse et huileuse, mais dépend également très fortement de la nature de la molécule surfactive présente (solubilité, géométrie moléculaire) [22] [3].

La nanoémulsion est formée par une diffusion rapide du tensioactif et/ou des molécules de solvant de la phase dispersée vers la phase continue. Cela peut se faire sans induire un changement de courbure spontanée du tensioactif pendant le procédé d’émulsification. Cette méthode est appelée « émulsification spontanée ». L’énergie chimique relarguée lors du procédé est due à une étape de dilution de la phase continue. En revanche, si un changement de courbure spontanée du tensioactif a lieu, alors on parlera d’ « inversion de

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phases », l’énergie provenant cette fois des transitions de phases prenant place lors de l’émulsification. [23]

9 Premièrement, il y a les méthodes d’inversion de phases qui peuvent se séparer en deux catégories [23] :

¾ Soit la technique repose sur la « Température d’inversion de phases » (TIP), où l’inversion de phases est produite par un changement de température à composition constante. Cette méthode a été introduite par Shinoda en 1968 [24]. Les échantillons sont préparés à la température d’inversion de phases (TIP). Cela permet d’obtenir la nanoémulsion. De manière générale, des tensioactifs thermosensibles comme les polyoxyethylènes non ioniques sont préférablement utilisés. En effet, un changement de température provoque une hydratation des chaines polyoxyéthylène, ce qui change la courbure spontanée de ce tensioactif et donc forme une nanoémulsion.

¾ Soit l’autre méthode est la « Composition d’inversion de phase » (CIP).

L’inversion de phase est effectuée par variation de la composition du système, à température constante. Les composants (huile ou eau) sont ajoutés progressivement au reste du système (eau et tensioactif ou huile et tensioactif, respectivement). Cette technique est souvent plus utilisée que la précédente car l’addition d’un composé à un grand volume d’émulsion est souvent plus simple que d’opérer un brusque changement de température du système [25] [26] [27].

En dernier, viennent les méthodes ne requérant pas de changement de courbure spontanée de la part du tensioactif.

9 Deuxièmement, la technique d’émulsion-diffusion de solvant nécessite deux phases (organique et aqueuse). Dans cette méthode, le solvant de la phase organique doit être

partiellement miscible avec l’eau. La préparation des deux phases requière la saturation de

chacune d’entre elles avec le solvant de l’autre phase (saturation mutuelle). Une émulsion doit être formée dans un premier temps via le mélange des deux phases. Une vitesse d’agitation très importante permettra d’obtenir émulsion fine. Ensuite, l’émulsion est diluée dans une grande quantité d’eau afin de rétablir la miscibilité du solvant organique. Cela induit l’insolubilité de l’huile et favorisera donc l’obtention de nanogouttes [28]. Le solvant est ensuite éliminé par évaporation sous pression réduite ou par filtration tangentielle. Cette

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technique d’émulsion-diffusion de solvant, brevetée par Quintanar et al en 1997 [29] [30] [31], est fondée sur des phénomènes de diffusion de solvant [32].

9 Enfin, troisièmement, vient l’émulsification spontanée. Cette technique nécessite l’utilisation de deux solvants miscibles en toutes proportions. Il faut procéder en trois étapes. i. La première consiste à préparer une solution organique homogène (pouvant contenir une huile, un agent stabilisant, un solvant miscible à l’eau en différentes proportions, détaillés ci-dessous dans le cas d’un procédé isothermique).

ii. Cette phase organique est dans un second temps injectée dans une phase aqueuse

sous agitation magnétique afin de former une émulsion. iii. Dans un dernier temps, le solvant est évaporé sous pression réduite pour récupérer l’émulsion [33].

Certains scientifiques préfèrent diviser les systèmes à basses énergies en deux classes distinctes comme suit : les procédés isothermiques et les procédés thermiques. En effet, Komaiko et McClements [34] explique que les méthodes isothermiques ne requièrent aucun changement de température pour former la nanoémulsion. La formation de l’émulsion se fait par changement dans la composition du système local à une température fixée (exemple : CIP (composition d’inversion de phase) ou ES (émulsification spontanée)). En revanche, la méthode thermique permet de former une émulsion grâce au changement des propriétés des surfactifs avec la température (exemple : TIP (température d’inversion de phases)) [35].