Photolyse indirecte

1.1.2.1. Définition

Dans l’environnement et particulièrement dans les eaux de surfaces et les eaux usées il existe un autre

processus qui complète la photolyse directe et qui conduit à la transformation des composés organiques :

La photolyse indirecte. La photolyse indirecte se produit lorsqu’une espèce photosensibilisatrice absorbe

la lumière et devient excitée électroniquement ; celle-ci peut réagir directement avec le micropolluant

ou favoriser la formation d'intermédiaires réactifs qui réagissent avec les micropolluants. Les

chromophores contenus dans la matière organique dissoute (MOD) sont les principaux responsables des

processus de photolyse indirecte. En effet, après absorption de photons par les groupes chromophores,

ceux-ci sont électroniquement excités et la MOD est alors altérée et peut réagir directement avec les

micropolluants ou bien entrainer la formation d’espèces intermédiaires réactives tels que : l’état triplet

excité de la MOD (

3

MOD*) (Canonica et al., 2008 ; Zeng et al., 2012) ; l'oxygène singulet (

1

O

2

)

(Canonica et al., 2008 ; Dell’Arciprete et al., 2010) ; le radical carbonate (CO

3^●-

) (Lam et al., 2003 ; Wu

et al., 2010) et le radical hydroxyle (OH

●

) (Mabury et Crosby, 1996 ; Chen et al., 2009) (Cf. Figure 1).

compatible avec les conditions rencontrées en traitement extensif (i.e. lagunes de finition, zones de rejet

végétalisées de type « bassin » ou « fossé ») dès lors que le développement du végétal n’empêche pas

la pénétration de la lumière dans la colonne d’eau. La photodégradation dans un bassin a ainsi été

démontrée comme étant le processus majoritaire de l’élimination du diclofénac (Zhang et al., 2014). La

voie indirecte conduit, comme la voie directe, à la formation de sous-produits de photodégradation

(MPox).

Figure 1 : Représentation schématique de la photolyse indirecte d’un micropolluant organique (MP) en

présence de matière organique dissoute. Les flèches représentées par des vagues représentent une

transition non radiative (adapté de Zafiriou et al., 1984).

1.1.2.2. Etat triplet excité de la matière organique

3

MOD

*

La MOD est un ensemble de substances organiques de nature et de propriétés variées car issues de la

décomposition des végétaux, des animaux et des micro-organismes. Elle se compose de deux groupes de

substances : les substances humiques (acides humiques et fulviques) et les composés biochimiques

(acides organiques, sucres, lipides, polysaccharides). La MOD joue un rôle important dans les

mécanismes de photodégradation pour les eaux de surface et les eaux usées, en particulier les substances

humiques (Ishii et al., 2012). La MOD comprend une fraction optiquement active appelée matière

organique dissoute colorée ou chromophorique (CDOM). La MOD est donc capable d’absorber le

rayonnement solaire et se retrouver à des états excités triplets (Cf. Figure 1) qui agissent comme oxydants

puissants selon leurs structures (Canonica et al., 2008 ; Zheng et al., 2012). La forte réactivité de ces états

assimilée aux substances humiques (HS), sur un micropolluant (P) se répartissent en 3 mécanismes (Zepp

et al., 1985) :

¾ Transfert d’énergie au micropolluant P :

3

HS

*

+ P → HS +

3

P

¾ Transfert de proton :

3

HS

*

+ PH → HS(H)

●

+ P

●

¾ Transfert d’électron :

3

HS

*

+ P → HS

●-

+ P

●+

Ainsi, par exemple, l’élimination de composés phénoliques par

3

MOD

*

avec des concentrations

d’environ 10

-14

mol.L

-1

est une des principales voies de photodégradation observée dans des eaux de

surface en été pour (Canonica et al., 1995). Cependant le rôle de la MOD dans la photodégradation

indirecte des micropolluants reste à préciser, car les observations semblent contradictoires selon les

auteurs. Ainsi, la présence de substances humiques diminuerait le temps de demi-vie de la

carbamazépine selon Carlos et al. (2012), alors qu’il augmenterait celui du propranolol selon Chen et al.

(2009).

1.1.2.3. Radical hydroxyle (OH

●

)

L’absorption de photons entraine le passage de la MOD à l’état excité (

3

MOD

*

), qui va réagir

préférentiellement avec une molécule d’oxygène dans son état fondamental (

3

O

2

). Cette réaction entraîne

la formation de radicaux hydroxyles OH

●

(Zhou & Mopper, 1990 ; De laurentiis et al., 2013a). De ce

fait, certains micropolluants (diclofénac, carbamazépine, propranolol, etc.) sont dégradés plus rapidement

dans une eau naturelle que dans une eau pure (Yang et al., 2014).

Cependant, la plus grande quantité de radicaux OH

●

provient des réactions de photolyse des ions nitrates

(NO

3^-

) et nitrites (NO

2^-

). Les spectres d’absorption des rayons solaires (UV-B) révèlent une longueur

d’onde maximaled’absorption pour les nitrates (λ

max

=302 nm) et pour les nitrites (λ

max

=351 nm). Une

photolyse est possible, sous l’action d’un photon (hν), selon les réactions suivantes qui entraînent la

formation du radical hydroxyle :

¾ NO

3^-

+ H

2

O + hν→ NO

2

• + OH• + OH

-¾ NO

2^-

+ H

2

O + hν → NO• + OH• + OH

-L’ion nitrite possède un rendement quantique pour la production photochimique de OH

●

supérieur à

celui de l’ion nitrate, pour une même concentration. Il a été démontré que l’augmentation de la

concentration en nitrites augmentait la cinétique de photodégradation du diuron, jusqu’à des

concentrations de 46 mgNO

2

.L

-1

(Shankar et al., 2007). A partir de ces valeurs de concentrations, un

effet limitant est observé. La coexistence des ions nitrites et nitrates peut engendrer un phénomène de

compétition. Il semblerait donc que les nitrites ont une meilleure capacité à absorber les rayons UV.

Néanmoins, la concentration en nitrites étant généralement largement inférieure à la concentration en

nitrates dans les eaux de surface et dans les eaux usées traitées, les nitrates apparaissent comme une plus

grande source de formation des OH

●

dans ces conditions (Hermann, 2007).

Les radicaux hydroxyles étant une espèce extrêmement oxydante, ils réagissent ensuite avec les

micropolluants organiques selon 3 mécanismes principaux (Hickel, 2000) :

x Arrachage d’un atome d’hydrogène au composé organique. Ce phénomène mène à la rupture

d’une liaison carbone-hydrogène (C-H) ;

x Fixation sur une double liaison C=C ou sur un cycle aromatique (benzène et ses dérivés) ;

x Oxydation par transfert d’électron en arrachant un électron à la molécule. Ce phénomène

conduit à une ionisation de la molécule mais reste relativement rare.

Ces mécanismes conduisent à la formation de radicaux organiques qui peuvent ensuite réagir avec

d’autres radicauxprésents dans l’eau (réaction de terminaison) ou réagir avec un autre oxydant présent

dans l’eau (réaction de propagation). La réaction de propagation permet de générer de nouvelles espèces

radicalaires (ex. HO

2

•, O

2^-

•, O•, etc.) qui peuvent participer également à l’oxydation des micropolluants.

Cependant, ces espèces intermédiaires sont moins réactives que les radicaux hydroxyles (Bielski et al.,

1985).

Dans les eaux de surface ou les eaux usées, il existe de nombreuses espèces consommatrices des

radicaux hydroxyles en plus des micropolluants organiques. Zafiriou et al. (1984) ont référencé les

constantes cinétiques de réactions des radicaux hydroxyles avec différents composés présents dans les

eaux de surface ou les eaux usées. Ainsi les composés apparaissant comme les plus consommateurs

sont : les ions bromures Br

-

(k

OH●

= 8.10

5

L.mol

-1

.s

-1

), les ions carbonates (k

OH●

= 6.10

4

L.mol

-1

.s

-1

), les

ions chlorures Cl

-

(k

OH●

< 6.10

4

L.mol

-1

.s

-1

), les ions carbonates CO

3^2-

(k

OH●

= 3.10

4

L.mol

-1

.s

-1

), la MOD

(k

OH●

= 2.10

4

L.mol

-1

.s

-1

), les ions nitrites (k

OH●

= 0-20.10

3

L.mol

-1

.s

-1

), les ions hydrogénocarbonates

(k

OH●

= 2.10

3

L.mol

-1

.s

-1

) et les ions iodures I

-

(k

OH●

= 0-2.10

3

L.mol

-1

.s

-1

).

1.1.2.4. Radical carbonate (CO

3^-●

)

Dans les eaux de surface ou les eaux usées traitées, les ions carbonates (CO

3^2-

) et hydrogénocarbonates

(HCO

3^-

) sont abondants. Ces ions sont des piégeurs des radicaux hydroxyles et ce piégeage entraîne la

formation de radicaux carbonates selon la réaction suivante (Lam et al., 2003 ; Wu et al., 2010) :

¾ OH• + CO

3^2-

/HCO

3^-

→ CO

3^-

•/HCO

3

•+H

2

O/OH

-Le radical CO

3^-●

réagit plus lentement que le radical hydroxyle sur les molécules organiques aromatiques,

mais il est plus sélectif (Huang, 2000). De plus, les concentrations en CO

3^-

• dans une eau de surface ont

l’oxydation de composés par CO

3^-

• peut être plus importante que pour l’oxydation par OH

●

pour certains

composés possédant les fonctions phénols ou anilines retrouvées dans les micropolluants étudiés.

Il a été démontré que la MOD réduisait le temps de vie des radicaux carbonates avec une constante

cinétique du second ordre k

CO3-•

= 280 L.mg C

-1

.s

-1

(Canonica et al., 2005).

1.1.2.5. Oxygène singulet (

1

O

2

)

La MOD absorbe le rayonnement solaire et transfère l’énergie acquise à une molécule d’oxygène qui va

se retrouver sous sa forme excitée : l’oxygène singulet (

1

O

2

) (Canonica et al., 2008 ; Dell’Arciprete et al.,

2010) :

3

MOD

*

+

3

O

2

→

1

O

2

Les concentrations en oxygène singulet mesurées dans les eaux de surface sont extrêmement faibles (de

l’ordre de 10

-14

mol.L

-1

), c’est pourquoi il s’avère être une voie de dégradation majeure pour une très

faible quantité de micropolluants organiques. Concernant les mécanismes de réaction de l’oxygène

singulet, il peut oxyder des composés contenant des groupes fonctionnels de sulfures, anilines et phénols

ou bien il peut favoriser les réactions de Diels-Alder (Schwarzenbach et al., 2005).

L’oxygène singulet est majoritairement piégé par réaction avec l’eau. Pour des concentrations en MOD

fréquemment mesurées dans les eaux de surface ou les eaux usées traitées (COD < 20 mg C.L

-1

), la

formation de l’oxygène singulet par la MOD est considérée comme négligeable (Haag & Hoigné, 1986).

Dans le document Photodégradation et oxydation chimique de micropolluants pharmaceutiques et phytosanitaires en traitement complémentaire : performances, mécanismes et modélisation (Page 44-48)