Chapitre 2 : Matériels et méthodes 3. Expérimentations en réacteurs fermés dopés en micropolluants 3.2. Oxydation à l’ozone 3.2.1.Expériences préliminaires Trois expériences préliminaires ont été envisagées avec des objectifs spécifiques permettant de s’assurer du bon déroulé des expériences menées en réacteurs fermés à l’échelle pilote. La première expérience avait pour objectif de déterminer la quantité d’ozone consommée par l’eau usée traitée rejetée par la station de la Feyssine. Cette vérification était nécessaire afin de s’assurer que les conditions d’injection d’ozone n’étaient pas limitantes et permettaient de réagir avec les micropolluants. Une bonbonne en verre (V=34 L) a été remplie avec de l’eau usée traitée. L’ozone a été créé à partir de l’air ambiant avec un générateur d’ozone (Mimaud Equipements, Noisy-le-Grand, France) et un concentrateur d’oxygène. Le concentrateur d’oxygène va concentrer le dioxygène présent dans l’air en éliminant le diazote, ainsi il est possible d’obtenir un gaz constitué jusqu’à 90% en dioxygène. Ce gaz a été ensuite injecté dans le générateur à tube de corona qui va transformer le dioxygène en ozone. L’ozone a été injecté dans la bonbonne en verre par des diffuseurs poreux reliés au générateur avec un tuyau en téflon (Figure 26). Une agitation continue a été assurée par un agitateur mécanique afin d’homogénéiser le milieu et d’assurer une diffusion maximale de l’ozone (Figure 25). Le générateur d’ozone a été réglé pour produire 10g d’O3.h-1et injecter le gaz avec un débit de 1 L/min. L’ozone a été injecté durant 20 minutes et des prélèvements d’eaux ont été effectués après 0, 5, 10, 15 et 20 minutes d’exposition selon la méthode décrite en 3.1.3. Ces prélèvements ont été ensuite emmenés au laboratoire du LAMA pour Figure 26 : Dispositif expérimental utilisé pour les expériences à l’échelle pilote La deuxième expérience avait pour objectif d’évaluer la stabilité de la concentration en micropolluants au cours des expériences, en l’absence d’ozone. Ainsi nous avons vérifié si d’autres processus de dégradation (adsorption sur la matière organique ou MES ou sur les parois en verre, biodégradation, etc…) pouvaient intervenir au cours des expériences. Une bonbonne en verre (V=34 L) a été remplie avec de l’eau usée traitée de la station de la Feyssine. Une solution de dopage contenant des micropolluants a été ajoutée dans cette bonbonne (Cf. partie 4.2.) et l’agitation mécanique a été mise en route. Aucune injection d’ozone n’a été réalisée au cours de cette expérience. Deux prélèvements ont été réalisés (Cf. méthode 5.1.), directement après injection de la solution de dopage et après 20 minutes d’agitation. Ces prélèvements ont été ensuite emmenés au laboratoire du LAMA pour analyser la concentration en micropolluants et vérifier leurs stabilités sur la durée de l’expérience (Cf. partie 5.3.). La troisième expérience avait pour objectif de s’assurer que l’acide p-CBA ne réagissait pas avec d’autres espèces chimiques que les radicaux hydroxyles. Pour rappel, l’acide p-CBA est utilisé pour approcher la quantité de radicaux hydroxyles formée au cours de la réaction (Cf. partie 5.4.) Ainsi une bonbonne en verre (V=34 L) a été remplie avec de l’eau usée traitée. Une solution d’acide p -CBA ([C]= 6 mg.L-1) d’un volume de 5 mL a été ajoutée dans la bonbonne (concentration en p-CBA dans l’eau = 2 μg.L-1) et l’agitation mécanique a été mise en route durant 20 minutes. Aucune injection d’ozone n’a été réalisée au cours de cette expérience préliminaire. Cinq prélèvements ont été réalisés (Cf. méthode 5.1.) après 0, 5, 10, 15 et 20 minutes d’exposition. Ces prélèvements ont été ensuite Figure 25 : Diffusion des bulles d’ozone dans le réacteur Concentrateur oxygène Générateur O3 Réacteur Pompe prélèvement emmenés au laboratoire du LAMA pour analyser la concentration en acide p-CBA et évaluer sa dégradation sur la durée de l’expérience (Cf. partie 5.4). 3.2.2.Détermination des constantes cinétiques d’oxydation directes et indirectes à l’échelle d’un pilote L’objectif des expériences d’oxydation à l’ozone en réacteur fermé est de déterminer la part d’ozonation directe et indirecte dans l’élimination des micropolluants organiques dopés dans un réacteur pilote contenant un effluent de la STEU des Bouillides, et soumis à un flux continu d’ozone. Ces expérimentations ont été réalisées dans le cadre du projet Micropolis-Procédés et deux campagnes ont été réalisées, l’une en janvier 2015 (Batch 1) et l’autre en juin 2015 (Batch 2). Lors de chaque campagne, deux expériences ont été menées, pour déterminer les constantes cinétiques d’oxydation directe d’une part, et l’autre pour déterminer les constantes cinétiques d’oxydation indirecte. L’expérience d’oxydation directe a été réalisée en présence de tert-butyalcohol (0.1 M) qui joue le rôle de piégeur des radicaux hydroxyles responsables de l’oxydation indirecte (Staehlin et al., 1985). L’expérienced’oxydation indirecte a été menée en présence de l’acide 4-chlorobenzoïque (p-CBA) qui joue le rôle de composé de référence pour la détermination de la concentration en radicaux hydroxyles (Buxton et al., 1988). Un schéma du dispositif expérimental est disponible sur la Figure 27. Pour ces deux expériences, l’eau de STEU utilisée est collectée en sortie de la station des Bouillides. Les principales caractéristiques physico-chimiques de cette eau sont mesurées en début et en fin d’expérience afin d’identifier les paramètres subissant des modifications après réaction avec l’ozone. Les paramètres mesurés sont présentés dans la partie 5.2. Pour les deux expériences, des bonbonnes en verre contenant 30 L d’eau usée traitée ont été dopés avec une solution contenant les micropolluants à une concentration entre 3 et 10 μg.L-1 selon leur nature (Cf. 4.2.), sans ajout de solvant. L’air ozoné a été produit par un générateur d’ozone (Mimaud Equipements, Noisy-le-Grand, France) équipé d’un concentrateur et a été injecté avec un débit de 1 L.min-1 dans le réacteur. Ce paramètrage correspond à une dose d’ozone appliquée de 1,6 g O3.g COD-1 au bout de 15 minutes. Les prélèvements de 250 mL ont été réalisés à différents pas de temps : • à t= 0, 3, 6, 10 et 15 minutes (Batch 1) ; • à t= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12 et 15 minutes (Batch 2). Nous avons augmenté le nombre de prélèvements lors de la 2e campagne pour mieux quantifier la dégradation des micropolluants rapidement ozonables que la première campagne n’a pu permettre de mesurer précisément (concentration inférieure à la LQ dès 3 minutes d’exposition). 3.2.3.Bilan des concentrations en entrée et en sortie de la tour d’ozonation Afin d’évaluer l’élimination des micropolluants par la tour d’ozonation, des échantillons moyens 3 heures d’effluent ont été prélevés en entrée et en sortie dela tour d’ozonation, en janvier et juin 2015. Ces prélèvements ont été effectués avec une pompe péristaltique Masterflex équipée de tuyaux de prélèvement en téflon dans une bonbonne en verre (V=34 L) afin d’obtenir un échantillon représentatif sur 3 heures. Un volume de 2 L de cet échantillon est ensuite envoyé au laboratoire du LAMA pour analyse des micropolluants et des paramètres majeurs (Cf. partie 5.1 ; 5.2 ; 5.3). Au cours des deux campagnes, quatre doses d’O3 ont été appliquées, deux doses fortes (1,3 et 0,93 gO3.g COD-1) et deux doses faibles (0,84 et 0,58 gO3.gCOD-1). L’objectif est de calculer des rendements d’élimination pour chaque micropolluant par la tour d’ozonation fonctionnant à des doses d’ozone plus ou moins élevées. 3.2.4. Détermination des concentrations en ozone gazeux ou dissous Les expériences menées dans le cadre de l’étude du processus d’oxydation à l’ozone ont nécessité un suivi le plus précis possible des concentrations en ozone dans la phase gazeuse et dissoute. Nous avons mesuré la concentration en O3 gazeux dans le ciel gazeux des réacteurs fermés (batch) à l’aide d’un analyseur d’ozone (BMT, analyseur d’ozone 964 ; Figure 28). L’analyse nécessitait le pompage du ciel gazeux par une pompe d’aspiration KNF (99300) prélevant avec un débit de 1 L.min-1 (Figure 28). Figure 28: Sonde de mesure de l'ozone gazeux Figure 29: Pompe d’aspiration du ciel gazeux du réacteur batch (débit de 1 L/min) La concentration en ozone dissous a été déterminée par une sonde Orbisphère modèle 410 (Hach Lange) (Figure 30). Les mesures sont enregistrées automatiquement toutes les minutes avec un boitier d’acquisition (Endress-Hausser minilog B) puis transférées vers un fichier Excel. Figure 30: (a) boitier d'acquisition des données permettant une lecture en directe de la concentration en O3 dissous; (b) réacteur contenant la sonde de mesure de l'O3 dissous (a) Dans le document Photodégradation et oxydation chimique de micropolluants pharmaceutiques et phytosanitaires en traitement complémentaire : performances, mécanismes et modélisation (Page 133-138)
