Chapitre 1 : Synthèse bibliographique
1.2. Rôle de la photodégradation des micropolluants en ZRV-bassin
1.2.2. Aspects cinétiques et limites
Le rôle de la photodégradation en sortie de STEU, et en ZRV de type bassin en particulier, est peu
documenté dans la littérature. Dans ce travail bibliographique, nous avons recensé des valeurs pour les
paramètres cinétiques de photodégradation (directe et indirecte), et d’estimer in-fine l'efficacité du
processus de photodégradation vis-à-vis des micropolluants étudiés, dans un contexte de traitement
tertiaire de type ZRV en sortie de STEU. Pour évaluer l’état des connaissances actuelles, nous avons
conçu, construit et alimenté une base de données réunissant, de manière la plus complète possible, les
informations techniques relatives aux études portant sur la photodégradation de 11 micropolluants
sélectionnés parmi les 48 étudiés auxquels s’ajoutent le timolol et la roxithromycine. Ces deux
molécules étaient initialement présentes dans la méthode analytique utilisée dans le cadre de cette thèse
mais les difficultés analytiques rencontrées n’ont pas permis de poursuivre l’étude de ces composés.
Nous avons ensuite effectué une analyse critique sur l’efficacité du processus de photodégradation des
micropolluants organiques à partir des informations extraites de cette base de données. Cette analyse est
présentée ci-après sous la forme d’une review qui est parue dans le journal Science of the Total
Environment :
Mathon, B., Choubert, J.-M., Miège, C., Coquery, M. (2016). A review of the photodegradability and
transformation products of 13 pharmaceuticals and pesticides relevant to sewage polishing treatment.
Science of the Total Environment 551-552, 712-724.
Les informations présentées ont été recueillies grâce à l’analyse approfondie de 66 publications
scientifiques parues entre 1977 et 2013, et dont la liste est présentée en annexe 3. Pour obtenir les
publications scientifiques, les bases documentaires internationales Scopus et Web of Science ont été
utilisées. Les requêtes entrées étaient : le terme « photodégradation » ou « photolysis » ou «
phototransformation », associé au nom de chaque micropolluant (simazine, l'isoproturon, le timolol, le
diclofénac, le sotalol, le diuron, l’aténolol, la carbamazépine, le métoprolol, le diazépam,
l’érythromycine, la roxithromycine et le propranolol).
Les temps de demi-vie (t
1/2), les constantes cinétiques directe et indirecte (k
direct, k
indirect), et/ou les
rendements d’élimination ont été choisis comme paramètres saisis dans la base de données. Ainsi,
l’entrée d’une ligne de données correspond à une valeur de l'un de ces trois paramètres trouvée dans la
littérature scientifique. En complément, nous avons compilé les conditions expérimentales (associées
aux paramètres cinétiques) disponibles dans les publications.
Au total nous avons recherché 27 critères regroupés dans les 4 catégories suivantes :
¾ La lumière : un rayonnement solaire ou simulé (type de lampe, puissance), la gamme de longueur
¾ Les conditions expérimentales : la position géographique, la date de l'expérience, la durée
d'exposition au soleil, le matériau du réacteur utilisé et son volume, chemin de lumière, la hauteur
de la colonne d’eau, la méthode d'analyse (avec la limite de détection et la limite de
quantification) ;
¾ La matrice : le type d'eau, la composition en nitrates, nitrites, en carbone organique, en
halogénures, carbonates, la température, le type de matière organique (ex., substances humiques)
;
¾ Le micropolluant : le nom et la formule de la molécule, les groupes chromophores qui la
constituent, la concentration initiale des expérimentations de laboratoire, les sous-produits de
photodégradation détectés, le rendement quantique, ceci en plus des paramètres précités comme
le rendement d’élimination, le temps de demi-vie et/ou la constante cinétique de
photodégradation.
Nous avons choisi d’écarter les expériences réalisées dans des conditions où le pH était inférieur à 5 ou
supérieur à 9, c’est-à-dire qui n’étaient pas dans la plage caractéristique des eaux usées domestiques.
Nous avons également exclu les résultats obtenus en présence de catalyseurs (ex. TiO
2, H
2O
2), ceci afin
de collecter des informations qui se rapprochent le plus du comportement possible en ZRV de type bassin.
Nous avons ainsi construit une base de données originale afin d’acquérir une meilleure compréhension
du comportement des 13 micropolluants sélectionnés soumis à la photodégradation directe et indirecte
dans un processus de traitement complémentaire des eaux usées. Au total, 349 rendements d’élimination,
temps de demi-vie et/ou constantes cinétiques, avec leurs conditions expérimentales détaillées associées,
ont été compilés. Dans le cas de la photodégradation directe, la simazine, l'isoproturon, le timolol, le
diclofénac et le sotalol ont été classés comme rapidement-photodégradable ; le diuron, l’aténolol, la
carbamazépine et le métoprolol ont été classés comme lentement-photodégradable ; et le diazépam et le
propranolol ont été classés comme moyennement photodégradable. Pour la plupart des micropolluants,
la photodégradation augmente avec la photolyse indirecte, par rapport à la photodégradation directe seule.
Plus surprenant, la tendance inverse a été observée pour la simazine. L’influence de la photolyse indirecte
peut varier selon les différentes conditions expérimentales observées entre les auteurs. De plus, les
données collectées ne sont pas toujours représentatives des conditions des procédés complémentaires car
elles ont le plus souvent été obtenues dans de l'eau pure.
Nous avons montré qu’une valeur de temps de demi-vie mesurée en laboratoire peut être très utile pour
estimer l'efficacité de la photodégradation et permettre de classer les micropolluants selon leur
photodégradabilité. Cependant l’application de cette classification au traitement complémentaire reste à
être démontrée car les conditions d’exposition sont très diverses (concentrations d’étude du
Enfin, nous avons répertorié 140 produits de phototransformation référencés dans la littérature ; et dont
la plupart d'entre eux ont été étudiés sous photodégradation directe. Des travaux supplémentaires sont
nécessaires afin d’évaluer si les produits de phototransformation formés par photodégradation directe
sont les mêmes que ceux formés en présence de photodégradation indirecte. Si les mécanismes impliqués
dans la photolyse directe et indirecte conduisent à différents produits de phototransformation, il peut être
possible de déterminer la voie d’élimination prédominante pour un micropolluant et un environnement
A review of the photodegradability and transformation products of 13
pharmaceuticals and pesticides relevant to sewage polishing treatment
Baptiste MATHON, Jean-Marc CHOUBERT*, Cécile MIEGE, Marina COQUERY
Irstea, UR MALY, 5 rue de la Doua – CS 70077, 69 626 Villeurbanne cedex, France
{baptiste.mathon@irstea.fr; jean-marc.choubert@irstea.fr; cecile.miege@irstea.fr ; marina.coquery@irstea.fr} *Corresponding author
Abstract: Many xenobiotics are only partially treated by conventional wastewater treatment plants.
Photodegradation is one promising solution currently being investigated to improve their removal from
effluents. We present an in-depth review of the photodegradation kinetic parameters of selected
pesticides and pharmaceuticals and assess whether the data available in the literature are applicable to
polishing treatment processes under sunlight. We made a thorough inventory of literature data
describing the photodegradation of pesticides and pharmaceuticals in water, the laboratory, pilot plants,
and in situ conditions. To this end, we built a database compiling results on photodegradation
experiments from 70 scientific publications covering 13 xenobiotics commonly found in secondary
effluents. Special care was taken to compile reliable data on photolysis kinetic parameters (half-life and
kinetic rate constant) and removal efficiencies. We also include a comprehensive description of
experimental operating conditions and an up-to-date inventory of known phototransformation products.
As practical outputs we (i) propose a classification for the xenobiotics according to their
photodegradability: fast-, medium- and slow-photodegradable, (ii) compare kinetic parameters in direct
and indirect photodegradation conditions, and (iii) list 140 phototransformation products formed by
direct or indirect photodegradation. We conclude by identifying gaps in the literature that need to be
filled to adapt these available results to the conditions of polishing processes.
Keywords: direct photodegradation, indirect photodegradation, micropollutant, wastewater treatment,
transformation products
Highlights:
x A comprehensive database was built to describe photodegradation processes of selected
xenobiotics
x We classified xenobiotics into three groups: fast-, medium- and slow-photodegradable
x We compiled an up-to-date list of 140 phototransformation products for 13 xenobiotics
x We propose lines of research to improve our understanding of photodegradation in polishing
1. INTRODUCTION
In recent years, many studies have addressed the fate of xenobiotics in aquatic systems. Many
xenobiotics, such as pharmaceutically active compounds (PhACs) and pesticides, have been quantified
in surface waters (Zuccato et al., 2000; Kolpin et al., 2002), ground waters (Ternes, 2001; Heberer,
2002) and drinking waters (Jones et al., 2005; Togola and Budzinski, 2008). Current European
legislation, such as the Water Framework Directive, does not impose discharge limits on xenobiotics in
effluents of wastewater treatment plants (WWTP), but Environmental Quality Standards (EQS) are
specified in surface waters for a list of priority substances, including eight pesticides (oxadiazon,
imidacloprid, thiacloprid, thiamethoxam, clothianidine, acetamiprid, methiocarb and triallate) and six
PhACs (2,6-ditert-butyl-4-methylphenol, diclofenac, 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, erythromycin,
clarithromycin and azithromycin) (EC 2015).
Wastewater treatment plants have been singled out as one of the main point-sources of xenobiotic
transfers into the aquatic environment (Bendz et al, 2005; Carballa et al., 2004; Carballa et al., 2005;
Lishman et al., 2006; Vieno et al., 2006; Palmer et al., 2008; Spongberg and Witter, 2008). WWTPs
partially eliminate xenobiotics present in domestic and industrial discharges, but still release significant
concentrations of several xenobiotics, due to their poor biodegradation in secondary treatments, their
low sorption onto sludge and/or their high levels in raw influents. Pesticides and PhACs are of particular
concern, since many of these substances are poorly biodegradable and strongly hydrophilic. For
instance, some of these substances persist in secondary wastewater effluents at concentrations in the
range of 0.1 μg.L
-1, such as several pesticides (e.g. diuron, glyphosate) and PhACs (e.g.
sulfamethoxazol, roxithromycin, carbamazepine, propranolol, atenolol, sotalol, paracetamol,
ketoprofen, diclofenac) (Ternes et al., 2004; Miège et al., 2009; Gabet-Giraud et al., 2010; Martin Ruel
et al., 2010; Falas et al., 2012). Some xenobiotics are also present in effluents at concentrations up to 1
μg.L
-1including ibuprofen, sotalol, atenolol and carbamazepine (Martin Ruel et al., 2010).
The elimination of such xenobiotics refractory to secondary treatment is effective through some tertiary
treatments: this is the case for oxidation by ozone, filtration with reverse osmosis and for adsorption on
activated carbons, with removal efficiencies higher than 70% for most pesticides and PhACs (Martin
Ruel et al., 2011). However, these processes are not “eco-friendly” (Wenzel et al., 2008; Høibye et al.,
2008), and many issues remain, such as the possible formation of toxic degradation products during
ozone oxidation (Verlicchi et al., 2010). Also, for economic reasons, these tertiary treatments are not
yet adaptable to WWTPs below 50,000 population equivalents (PE) (Besnault et al., 2014), so alternative
tertiary treatments need to be developed to efficiently remove these xenobiotics.
Recent reviews suggest that sunlight, which penetrates the water column of constructed wetlands, may
act as a driver for the removal of xenobiotics in polishing treatment processes (Zhang et al., 2014; Avila
et al., 2014). Sunlight may interact directly with xenobiotics or may form reactive intermediates
(radicals), as explained below.
Direct photolysis is the best documented photodegradation process. It involves direct absorption of light
photons by the xenobiotics, followed by chemical reactions (Zepp and Cline, 1977). However, direct
photolysis is not very efficient in an aquatic environment because sunlight ranges from 290 to 800 nm,
but maximum wavelengths for light absorption of xenobiotics are usually below 280 nm (depending on
the chemical bond). Direct photolysis was nonetheless reported to be efficient for diclofenac placed in
a quartz flask exposed just below the surface of a lake. Even so, direct photolysis becomes much less
efficient as the depth increases, 100% at depth 20 cm, but 34% at depth 1 m for an exposure time of 16
days (Bartels and Von Tümpling Jr, 2007).
Indirect photolysis predominates in secondary effluents (Burrows et al., 2002; Peuravuori and Pihlaja,
2009). It occurs when photosensitizers (e.g. nitrites or nitrates, carbonates, organic matter) absorb
sunlight, become electronically excited and form very reactive intermediates such as carbonate radical
(CO
3°
-) (Lam et al., 2003; Wu and Linden, 2010), singlet oxygen (
1O
2) (Canonica et al., 2008;
Dell’Arciprete et al., 2010), triplet-excited state DOM (
3DOM*) (Canonica and Laubscher, 2008; Zeng
et al., 2012), and hydroxyl radical (
•OH) (Chen et al., 2009; Mabury and Crosby, 1996). These reactive
intermediates can then transform some xenobiotics such as pesticides and pharmaceuticals
(Fatta-Kassinos et al., 2011). By contrast, photodegradation efficiency may be limited by the light screening
effects of chemicals contained in water, in suspended solids (Linden and Darby, 1998), phytoplankton
(Laurion et al., 2000) and dissolved organic matter (Vasseur et al., 2003).
For that reason, designers of WWTPs often present photodegradation as a promising driving force for
the removal of xenobiotics by polishing processes. However, the literature reports little information on
the indirect photodegradation of refractory xenobiotics commonly found in secondary effluents. We
found photodegradation parameters only for the herbicide diuron (Burrows et al., 2002), and three
pharmaceuticals: sotalol, carbamazepine and diclofenac (Fatta-Kassinos et al., 2011). Thus reliable data
are lacking on half-life under sunlight exposure in polishing processes. Knowledge of half-life could
help stakeholders design polishing treatment processes through the selection of optimal operating
conditions such as hydraulic retention time or water depth.
Our objective was to carry out a thorough critical review, bearing on 70 scientific publications, of the
available photolysis kinetic parameters (half-life and kinetic rate constant) and removal efficiencies for
13 refractory xenobiotics commonly found in secondary effluents. We created a database compiling the
available literature data describing the photodegradabilities and transformation products of these 13
xenobiotics, including the detailed experimental conditions tested and the analytical method used. We
first selected the xenobiotics of greatest interest, and the most consolidated data to work on. We present
according to their photodegradability, with identification of those that are fast-, medium- and
slow-photodegradable. This review also identifies 140 transformation products formed. Lastly, we identify
gaps in the literature data and make specific recommendations for future experiments on the
photodegradation of xenobiotics to improve the design of polishing treatment processes.
2. METHOD
2.1. Selection of the 13 xenobiotics
Previous studies have followed the presence of numerous xenobiotics in secondary effluents
(Miège et al., 2009; Martin Ruel et al., 2010; ECHIBIOTEB project, 2015) and our first selection was
based on several points:
- We selected the xenobiotics that could be analyzed in our laboratory by a current method
available with liquid chromatography with tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS) and with limit
of quantification sufficiently low compared to the concentration ranges encountered in secondary
effluents. The selection was made in order to use the observations put forward in this paper and compare
them with future works.
- We selected those for which quantification frequency was higher than 70% in the studies
previously mentioned. These xenobiotics can be considered as refractory to secondary treatment because
they are poorly biodegradable and poorly adsorbable.
- Finally, we focus on the potential ecotoxicological impact of these xenobiotics.
Finally, 13 substances were selected as detailed in Table 2: erythromycin and roxithromycin
(antibiotics), carbamazepine (antiepileptic), diazepam (benzodiazepine), diclofenac (anti-inflammatory
drug) metoprolol, timolol, propranolol, atenolol and sotalol (beta-blockers), simazine, diuron and
isoproturon (pesticides). They cover a large range of physical and chemical properties (i.e. molecular
weight, solubility, pK
a, log K
ow) and are characterized by various functional groups and chemical bonds
(Table 2). They also have a low range of wavelengths for maximum light absorbance (O
max), from 228
nm for sotalol up to 289 nm for propranolol, and a wide range of quantum yield (Φ), from 2.10
-6for
Table 2 : Physical and chemical properties and concentration range in secondary effluent from
nitrifying activated sludge plants of the 13 xenobiotics targeted.
Substance (family) Semi-developed formula Chemical formula / Molecular weight (g.mol-1) Solubility in water at 25 °C (mg.L-1) pKa Log Kow Maximum light absorbance Omax(nm) Quantu m yield Φ* Concentration in the secondary effluent (μg.L-1) Atenolol (Betablockers) C14H22N2O3 266 13300 9.6 0.16 274 0.036 10-2 to 7a Carbamazepine (Anti-epileptics) C15H12N2O 236 17.7 NIA 2.45 285 2,1.10-4 1x10-3 to 1 a Diazepam (Anti-depressants) C16H13ClN2O 285 50 3.4 2.82 285 4,3.10 -6 2x10-2 to 11a Diclofenac (Nonsteroidal anti-inflammatory agents) C14H11Cl2NO2 296 2.37 4.15 4.51 276 1.8.10-1 10-2 to 10 a Diuron (Pesticides) C9H10Cl2N2O 233 49 13.55 2.68 250 3.4.10-2 10-2 to 2x10-1 b Erythromycin (Antibiotics) C37H67NO13 734 2000 8.88 3.06 285 NIA 10-2 to 8 a Isoproturon (Pesticides) C12H18N2O 206 70 NIA 2.87 245 9,7.10-3 10-2 to 10-1 b Metoprolol (Betablockers) C15H25NO3 267 16900 NIA 1.88 274 0.089 5x10-3 to 3 a Propranolol (Betablockers) C16H21NO2 259 61.7 9.42 3.48 289 5.2.10-3 10-2 to 8x10-1 a Roxithromycin (Antibiotics) C41H76N2O15 837 0.0189 9.08 1.7 285 NIA 10-2 to 5 a Simazine (Pesticides) C7H12ClN5 202 6.2 1.62 2.18 265 0.083 10-2 to 5x10-2 b Sotalol (Betablockers) C12H20N2O3S 272 5510 NIA 0.24 228 NIA 2x10-1 to 4 a Timolol (Betablockers) C13H24N4O3S 316 269 9.21 1.83 230 NIA 10-2 to 10-1 a
NIA = no information available
*: defined as
i
molecules
by
absorbed
λ)
wavelength
(of
photons
of
number
total
formed
phototrans
are
that
i
molecules
of
number
)
(λ
Φ
ia
according to the data available in Verlicchi et al., 2012
b