Les différentes pertes d’énergies

L’EELS est basée sur l’étude des pertes d’énergie des électrons incidents ayant subi une diffusion inélastique avec les atomes constituant le matériau étudié.

On considère généralement deux zones du spectre de perte d’énergie correspondant à des processus différents : les pertes faibles pour les énergies compris entre 0-50 eV et les pertes de cœur pour des énergies supérieures à 50 eV. La Figure II-6 présente un spectre typique de pertes d’énergie des électrons en l’occurrence ici d’un alliage synthétisé Li7Si3.

Figure II-6 : Spectre de perte d’énergie sur un alliage Li7Si3.

La présence du pic ZL appelé « Zero Loss » correspond à la détection d’électrons qui ont traversé l’échantillon sans perte d’énergie (électrons élastiques). Ce pic très intense centré à l’énergie 0 eV de référence, a une largeur définissant la résolution instrumentale de l’expérience.

2.1.1. Les per tes d’énergie fa ib les

Il existe plusieurs phénomènes qui sont à l’origine des pertes faibles : les pertes issues des transitions inter/intrabandes, les plasmons de surface, les plasmons de volume et les pertes multiples issues des plasmons de volume. Le signal résultant renseigne à la fois sur la chimie, la structure et les propriétés diélectriques de l’échantillon.

• Les plasmons de volume

Les plasmons de volume proviennent des électrons libres ou des électrons de valence. Il s’agit de l’oscillation de l’ensemble de ces électrons sous le champ électrique dû au passage des électrons du faisceau incident. L’énergie du plasmon est directement liée à la fréquence de résonance angulaire de l’oscillation par la relation :

2

Ces oscillations résultantes s’amortissent très rapidement (t= 10-5s) ce qui limite la distance de propagation de l’onde (<10 nm).

• Les plasmons de surface

Les plasmons de surface sont dus à l’oscillation du nuage d’électrons de l’extrême surface. L’énergie des plasmons pour une surface plane est liée à celle des plasmons de volume par la relation :

√2

L’intensité des plasmons de surface est importante pour des épaisseurs extrêmement fines et peut être négligeable pour des épaisseurs supérieures à la centaine de nanomètres.

• Les transitions inter/intrabandes

Les transitions interbandes sont également des pertes d’énergies très faibles (<10 eV). Elles ont lieu lorsque que ces transitions sont autorisées.

• Les pertes multiples

Les pertes multiples sont dues à l’interaction d’électrons interagissant plusieurs fois. La diffusion multiple dépend de l’épaisseur de l’échantillon, si celle-ci est très fine la probabilité d’avoir une diffusion multiple est négligeable. Une diffusion multiple est observée comme un ensemble d’événements indépendants, chacun de ces événements suit une statistique de Poisson. La probabilité Pn d’une diffusion d’ordre n est décrite selon l’équation ci-dessous, où m est le nombre moyen de diffusions subies par l’électron. Il est possible de calculer m à partir du rapport de l’épaisseur de l’échantillon t sur le libre parcours moyen de l’électron dans la matière traversée λ. La probabilité Pn correspond également sur le spectre EELS résultant au rapport des intensités intégrées In de la diffusion n sur l’intensité intégrée totale It.186

= = 1_! = 1_{! λ}

2.1.2. Les per tes d’énergie de c œur

Les pertes de cœur correspondent à une gamme énergétique supérieure à 50 eV. Ces pertes ne concernent plus les électrons de la bande de valence mais les électrons de cœur. Le faisceau incident d’électrons est assez énergétique pour transmettre une énergie suffisante pour arracher un électron de cœur : on parlera alors d’ionisation. Cet électron de cœur est transmis vers un état libre au-dessus du niveau de Fermi. Comme les niveaux d’énergie de chaque électron de cœur sont quantifiés et correspondent à des énergies connues, la mesure de l’énergie cédée par le faisceau incident caractérisera cet élément. La spectroscopie mesure ainsi cette perte d’énergie et est employée pour identifier les éléments présents. La Figure II-7 montre l’ionisation d’un seuil K d’un élément. Pour chaque niveau de cœur correspond une transition donnée (K, L, M ...). L’EELS ne donne accès qu’aux seuils de pertes d’énergie généralement inférieures à 2kV ou 3 kV au plus, cette gamme d’énergie étant limitée par le type de spectromètre utilisé et aussi le fait que la section efficace d’ionisation est plus faible pour les hautes énergies de perte. Il en résulte donc que l’intensité de ces seuils d’ionisation est beaucoup plus faible que celle des pertes plasmons. Expérimentalement, ceci se traduit par la nécessité de temps d’acquisition beaucoup plus importants pour

enregistrer un signal avec un bon rapport signal/bruit. L’épaisseur de l’échantillon doit être inférieure au libre parcours moyen inélastique pour minimiser les pertes multiples, notamment plasmon.

L’augmentation du temps d’acquisition peut poser problème pour l’étude d’échantillons sensibles sous le faisceau incident comme nous le verrons dans ce manuscrit pour les alliages LixSi.

Figure II-7 : Principe d’ionisation d’un électron de cœur du niveau K.187

Le spectre EELS est recueilli par un spectromètre de pertes d’énergie. Un prisme magnétique (le plus souvent un prisme à 90) permet de disperser en énergie les électrons en fonction de la perte après traversée de l’échantillon. La qualité du spectromètre dépendra de son pouvoir de dispersion, sa stabilité électronique et mécanique ainsi que de sa chaine d’acquisition (caméra CCD). Cet élément positionné au- dessous du TEM est optiquement couplé à la colonne. Nous avons utilisé des spectromètres de type Gatan Image Filter (GIF) installés sur les microscopes FEI-Titan et FEI-OSIRIS. Deux modes d’acquisition ont été utilisés et diffèrent par le mode d’illumination de la colonne TEM : mode image ou sonde:

• Mode sonde (STEM/EELS)

Une sonde électronique de petite dimension (0,1 à 1nm) est balayée sur l’échantillon. Le faisceau transmis rentre dans le spectromètre et pour chaque point/pixel un spectre est donc acquis.

• Mode image (EFTEM)

C’est le principe de l’imagerie filtrée. Le microscope travaille en mode image. L’introduction d’une fente de sélection d’énergie dans le plan de dispersion des électrons, permet de sélectionner des électrons compris dans une bande d’énergie donnée. Une image est ensuite reformée avec seulement ces électrons fournissant ainsi une image dite filtrée en énergie (Figure II-8). La bande d’énergie est choisie pour être caractéristique d’un élément (ou d’une phase).

Ces deux techniques permettent d’acquérir des séries de spectres qui devront être ensuite traitées et analysées selon des méthodes bien définies pour extraire les bonnes informations : déconvolution, extraction du fond continu, quantification ; comme nous le verrons par la suite.

2.2.

Acquisition de séries EFTEM