III. Chapitre III/ Etude du Silicium
1.1. Les différents essais
Les premières observations sur le matériau lithié ont été réalisées sur un microscope Jeol 2000 FX fonctionnant à une tension d’accélération des électrons de 200 kV. Cependant les conditions d’illumination (canon électronique LaB6) se sont révélées trop intenses et les particules explosaient sous le faisceau d’électrons.
1.1.2. EFTEM
La Figure III-1 présente les premiers essais obtenus en mode EFTEM sur des poudres de silicium nanométriques lithiées à 70 % de la capacité théorique (électrode stoppée à 2500 mAh/g). Il est très rapidement apparu que dans ce mode, les effets d’irradiation sont très rapides sur un alliage lithié. La Figure III-1 présente une série d’acquisitions d’un data cube EFTEM (200 kV, 30 A/m² de densité de courant mesuré sur l’écran du microscope, temps d’acquisition 1s, fente de 3 eV, pas de 1 eV). Les premières images filtrées de cette série (a, b, c) acquises proches du ZL pic montrent une particule lithiée en train d’exploser durant l’acquisition du data-cube. Cette série donne quelques indications de la tenue sous le faisceau de la particule en fonction du temps d’exposition. La présence du lithium est ensuite confirmée sur les deux images filtrées (d et e) centrées aux énergies 7 et 8 eV191 (pic caractéristique du Li). Cette série montre clairement que sous le faisceau la particule se réduit et libère du lithium métallique pur. L’image filtrée (f) à l’énergie 16 eV (plasmon caractéristique du Si)192,193 montre que la particule centrale possède un cœur de silicium pur.
Figure III-1 : Série d’images EFTEM extraites d’un data-cube sur une particule de silicium nanométrique dans les conditions opératoires suivantes : 200 kV, 30 A/m² suivant l’écran, tacq=1 s, fente de 3eV, pas de 1 eV. a)-c) Premières images EFTEM de la série au voisinage du pic élastique. Les cercles bleus mettent en valeur une particule lithiée de silicium qui explose sous le faisceau d’électron lors de l’acquisition. d-e) Images filtrées sur le seuil du lithium prouvant que du lithium pur est sorti de la particule. f) Image filtrée sur les pertes faibles du silicium (fente centrée à 16 eV). Un mécanisme de lithiation de type «cœur-coquille » est mis en évidence. L’axe montre que les acquisitions d’images filtrées se sont faites chronologiquement de a) - f) 17 s se sont écoulées entre ces deux extrêmes images.
Figure III-2 : Série d’images filtrées en énergie extraites d’un data-cube sur des particules de silicium nanométriques agglomérées lithiées à 70 % dans les conditions opératoires suivantes 200 kV, 20 A/m², tacq=1 s, fente de 3 eV, pas de 1 eV. a) Image EFTEM sur le zero-loss. b) L’image filtrée à 5 eV révèle un halo blanc à l’extrême surface des particules correspondant au liant polymérique. d) Spectres EELS de pertes faibles correspondants aux carrés de couleur sur les zones concernées. La coquille lithiée ne présente pas de plasmon caractéristique de l’alliage LixSi.130 Un très faible seuil de Li-K est visible, cependant il ne corresponde pas à un alliage LixSi d’après le pic des pertes faibles mais à un produit issu de l’interaction faisceau/matière.
D’autres acquisitions typiques comme le présente la Figure III-2 montrent une absence d’alliage de LixSi. Une très faible quantité de lithium est détectée grâce au pic à 55 eV du seuil Li-K. Ce signal pourrait être attribué à un produit issu de la dégradation de l’alliage par les électrons du faisceau incident. Où est donc passé le lithium et plus particulièrement qu’est devenu l’alliage LixSi sous le faisceau d’électrons ?
Plusieurs observations ont été faites en faisant varier les conditions expérimentales pour tenter de diminuer les effets d’irradiation sous le faisceau :
- des observations à plus faible tension d’accélération (80 kV) dans le but de diminuer l’interaction avec le matériau et limiter la perte en lithium. Ces conditions n’ont pas mis en évidence une diminution de l’effet d’irradiation.
- Afin d’endiguer le phénomène de « fuite » du lithium sous le faisceau des essais avec un porte- objet cryogénique ont été effectués. La grille TEM a été montée dans le porte objet cryogénique
qui lui-même a été scellé dans un sac plastique en polypropylène grâce à une thermoscelleuse le tout en boite à gants. L’introduction du porte-objet dans le sas du microscope s’est faite sous flux inerte à l’aide d’une bouteille d’argon pour éviter toute contamination d’oxygène (lors du pompage dans le sas) avant introduction du porte-objet dans la colonne du microscope. Après introduction dans la colonne, l’échantillon est alors porté à basse température (T=-120°C). La Figure III-3 présente une série d’images qui met en évidence la croissance d’une dendrite de lithium sous le faisceau d’électrons en quelques minutes. La signature chimique du lithium est révélée par l’image filtrée à 7 eV (fente de 3 eV). L’utilisation du porte-objet cryogénique ralentirait la cinétique d’expulsion du Li sous le faisceau mais ne permet pas de stopper l’effet de l’interaction des électrons sur l’alliage LixSi.
Figure III-3 : a-c) Succession d’images sur des particules lithiées en TEM. d) Une image filtrée centrée à 7 eV avec une fente de 3 eV montrant la croissance d’une dendrite de lithium lors d’un test avec un porte objet froid, T= - 120 °C.
L’ensemble de ces observations faites permet de conclure qu’il est difficile de stopper ou même minimiser l’interaction du faisceau d’électrons en mode EFTEM. Ce mode d’imagerie n’est donc pas approprié pour l’étude des alliages Li-Si.
1.1.3. Le STEM EELS , Scanning Transmission Electron Microscopy couplé à l’Electro n Energy Loss Spec troscopy, compréhensio n d u mé canisme de dégradatio n de l’alliage LixS i sous le faisceau d ’é lectrons
Nous avons alors opté pour une imagerie en mode sonde STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy). Une sonde de petite dimension (0,1 à 0,2 nm) et de faible courant (< 60 pA) est balayée sur l’échantillon. Ceci permet de réduire la dose totale d’électrons reçue par l’échantillon par rapport au mode EFTEM (plusieurs nA). Couplé à la spectroscopie EELS, le STEM/EELS devient une technique permettant d’avoir une haute résolution spatiale couplée à une très bonne résolution spectrale en comparaison avec le mode EFTEM (cf. Chapitre 2/ Méthodes expérimentales). La dose totale en STEM/EELS peut être contrôlée en modifiant le temps de comptage (dwell time) pour chaque point
(pixel) et en modifiant le pas entre chaque pixel (au dépend de la résolution spatiale). Il est néanmoins nécessaire de minimiser le nombre de balayages sur la zone, avant et pendant l’acquisition.
Le mécanisme de dégradation de plusieurs alliages de référence a été étudié par STEM/EELS. La Figure III-4 présente en fonction du temps et sous forme de cartographies de phases, le mécanisme de dégradation d’une particule de Li7Si3 (alliage synthétisé par voie solide, cf. section 1.3.1) intervenant sous le faisceau d’électrons pour une tension d’accélération des électrons de 80 kV. (Le chapitre 2 explique la méthodologie de cartographies de phases.) Le faisceau d’électrons a été interrompu entre chaque cartographie. Pour chaque pixel, l’information chimique EELS dans la zone des pertes faibles de plasmon, est une signature caractéristique de la phase analysée. Ces signatures spectrales sont présentées Figure III-4b). Issus de la première mesure (scan), les spectres en bleu, en rouge et en vert sont les plasmons caractéristiques du carbone à 24 eV, du lithium métal à 7,5 eV et de l’alliage de silicium lithié à 13,8 eV respectivement. Ces spectres expérimentaux sont en bon accord avec ceux de la littérature et notamment ceux de Mauchamp et al.191 et Danet et al.130 Dès le second balayage, la particule de Li7Si3 se décompose très rapidement et du Li métal apparait sur le bord de la particule (en rouge). Ceci met en évidence une croissance de la phase lithium métal issue d’une perte de lithium de la phase Li7Si3. Le déplacement en énergie du pic du plasmon, mesuré sur la particule, vers les plus hautes énergies (en vert foncé sur Figure III-4 d) met aussi en évidence un appauvrissement en Li de la phase LixSi. L’irradiation électronique a pour effet d’éjecter les atomes de lithium de la particule. La présence de lithium – observée par le seuil de la raie Li-K à 55 eV– est détectée sur la membrane de carbone après 5 mesures. Ce mécanisme de dégradation sous le faisceau d’électrons se scinde en trois étapes : la décomposition de Li7Si3, la formation de lithium métal puis l’oxydation de ce lithium en Li2O. Des résultats similaires ont également été observés en TEM par Wang et al.194 sur du graphite lithié.
Notre étude montre la rapide dégradation des alliages de LixSi sous le faisceau d’électrons sous une tension d’accélération de 80 kV : après 5 mesures, soit 15 ms cumulées par pixel, la particule est entièrement délithiée comme le présente le spectre EELS en noir sur la figure b) correspondant au signal plasmon du silicium pur (16,5 eV).
Il est donc possible de suivre le déplacement du pic plasmon en fonction du temps, signe de l’appauvrissement en Li de la phase LixSi (Figure III-4 d).
D’autres études sur des matériaux contenants du Li subissent le même mécanisme de dégradation, comme l’oxyde de lithium se transformant en lithium métallique (Annexe A-8).
Figure III-4 : a) Mécanisme de dégradation d’une particule de Li7Si3 observé dans les conditions opératoires suivantes: 80 kV, courant de sonde 40 pA, temps d’acquisition par spectre par pixel est de 3 ms. b) Spectres de faibles pertes d’énergie typiques extraits des zones colorées sur les cartographies de phases a). c) Evolution de la position du pic du plasmon de la particule (zone centrale de la particule) en fonction du nombre de mesures. La bar d’échelle est de 200 nm. La partie centrale de la cartographie apparait en noir car la particule est trop épaisse pour le faisceau d’électrons traverse l’échantillon.