Particules définies par lithographie électronique

Les deux techniques présentées jusqu’à présent permettant de produire des particules catalytiques nanométriques, démouillage et dépôt d’agrégats, reposent sur des principes d’auto organisation intrinsèque de la matière (approche ‘Bottom Up’). Au contraire, dans ce paragraphe, nous allons nous intéresser à une technique permettant d’obtenir des particules catalytiques par structuration extrinsèque des matériaux (approche ‘Top Down’) à une échelle proche des limites actuelles des outils technologiques disponibles. Ce type d’approche présente l’avantage de fournir des systèmes physiques définis avec précision. En revanche, lorsque les dimensions des structures sont nanométriques comme c’est le cas ici, de telles approches sont pénalisées par un coût de mise en oeuvre élevé.

Dans un premier temps, nous décrirons brièvement le principe d’obtention de particules par lithographie électronique (§ 2.5.1.), puis nous présenterons et commenterons les résultats expérimentaux obtenus (§ 2.5.2.).

2.5.1. Principe et intérêt de la technique

La lithographie électronique est une méthode de structuration de matériaux permettant de définir des motifs de taille nanométrique. Cette technique consiste à irradier localement une couche de résine électrosensible avec un faisceau d’électrons. Comme en lithographie optique, la zone irradiée peut ensuite être sélectivement retirée (résines positives) ou conservée (résines négatives) par réaction chimique avec un solvant. La résolution théorique de la technique est d’environ 5nm. On peut ainsi, réaliser dans une couche de résine des trous de quelques dizaines de nm de diamètre, et évaporer le catalyseur à travers ce masque pour obtenir des particules catalytiques dont le volume est calibré. La dispersion des tailles de particules ainsi réalisées est donc très faible. Cette caractéristique offre la possibilité de limiter l’influence de la dispersion des tailles de particules catalytiques sur la morphologie des couches de nanotubes et filaments de carbone. D’autre part cette technique permet d’agir indépendamment sur la taille et sur la densité des particules catalytiques.

Plusieurs exemples d’utilisation de cette technique dans le cadre de la croissance de nanotubes et filaments de carbone ont été publiés [1,2].

2.5.2. Résultats expérimentaux

Le substrat utilisé pour la réalisation d’échantillons présentant des particules catalytiques définies par lithographie électronique est le même que celui utilisé pour l’obtention de particules catalytique par démouillage d’un film continu sur substrat à base de silicium (Cf. paragraphe 2.3.1.). Le motif réalisé dans une résine de 200nm d’épaisseur est un réseau carré de trous de 80nm de diamètre au pas de 1µm. Après un nettoyage du fond des trous par une gravure HF, le catalyseur est déposé sur cette couche de résine structurée : c’est un film de 5nm de nickel évaporé selon le procédé discontinu décrit au paragraphe 2.2. La résine restante est alors retirée (lift off) et seul le nickel présent au fond des trous demeure.

[1] Merkulov et al., Applied Physics Letters 76 (2000) 3555 [2] Teo et al., Applied Physics Letters 80 (2002) 1

2.5.2.1. Caractérisation avant recuit

La surface d’un échantillon élaboré selon cette technique a été observé par microscopie électronique à balayage après dépôt du nickel et retrait de la résine. Ces observations sont présentées ci-dessous (Planche 2-5-1). Elles révèlent la présence d’un ensemble de pastilles de nickel de 78 ± 6nm de diamètre et de 5nm d’épaisseur supportées par une couche de TiN, formant un réseau carré de 1µm de côté.

Planche 2-5-1 Particules de Ni5Ch définies par lithographie électronique avant recuit (Tilt 45°) (Cf. remarque p60)

35kx 110kx

2.5.2.2. Caractérisation après recuit

Un recuit à 565°C sous H2, selon le procédé décrit au paragraphe 2.2.4.3., a été effectué afin

de caractériser l’état de surface de ces échantillons au moment de la croissance de nanotubes et filaments de carbone. Des observations MEB ont été réalisées après ce recuit et sont présentées ci-dessous (Planche 2-5-2).

Planche 2-5-2 Particules de Ni5Ch définies par lithographie électronique après recuit (Tilt 45°) (Cf. remarque p60)

Ces observations indiquent que la morphologie des pastilles de catalyseur a été modifiée par le recuit : leur diamètre est désormais de 61 ± 4nm et leur forme est hémisphérique. En revanche, la densité des particules et leur disposition en un réseau carré de 1µm de côté a été conservée. La distribution des diamètres de ces populations de particules est représentée ci- dessous (Figure 2-5-1).

Figure 2-5-1 Distribution des diamètres pour les populations de particules obtenues par lithographie électronique. La densité de particules est de 1/µm².

On peut remarquer que le diamètre de particules de 61nm obtenu après recuit correspond au diamètre d’équilibre prévu par le modèle de démouillage (relation 2-2-11 page 2-7) pour une pastille de 78nm de diamètre initial et en donnant au paramètre Γ une valeur de 0,21 (pour rappel on avait évalué au § 2.2. ce paramètre à 0,3 pour ce type de substrat). On peut donc considérer que les particules catalytiques obtenues par lithographie électronique subissent un démouillage pour lequel le paramètre R (qui défini le volume des particules dans le modèle de démouillage) est mono disperse.

En définitive, la lithographie électronique nous permet de disposer d’une population de particules catalytiques mono disperse et de densité parfaitement connue, inaccessible par démouillage d’un film initialement continu. Au prochain chapitre, ces caractéristiques devraient nous permettre d’évaluer :

− l’efficacité des particules de 60nm de diamètre vis à vis de la croissance de nanotubes et filaments de carbone,

− l’effet de la dispersion des diamètres de particules sur la dispersion du rapport d’aspect des nanotubes et filaments de carbone synthétisés.

Conclusion du chapitre 2

La figure ci-dessous (Figure 2-6-1) illustre la diversité des populations de particules catalytiques élaborées.

Figure 2-6-1 Distribution des diamètres des différentes populations de particules élaborées. La densité correspondant à une particule en moyenne par plot de catalyseur sur structure

cathodique est indiquée à titre indicatif.

Ainsi, à l’issu des diverses études présentées dans ce chapitre, nous disposons d’un ensemble varié de populations de particules catalytiques qui nous permettra, aux prochains chapitres, de cerner les critères favorables et défavorables à la croissance de couches de nanotubes et filaments de carbone efficaces en terme d’émission de champ.

En particulier, au chapitre 3 nous chercherons à déterminer les morphologies de couches carbonées accessibles. Pour cela, plusieurs paramètres du procédé d’élaboration seront analysés. Parmi eux, la température de croissance occupe une place centrale car, comme on vient de le voir, elle détermine la morphologie de la population de particules catalytiques en début de croissance, mais son influence s’étend aussi à la cinétique de tous les phénomènes thermiquement activés intervenant au cours du mécanisme de croissance (dissociation du précurseur, diffusion du carbone…). Il conviendra donc, dans la mesure du possible, de discerner ces deux niveaux d’influence du paramètre température : préparation du catalyseur et croissance catalytique. Dans cette optique, les diagrammes ci-dessous, représentant pour les échantillons en couche pleine la dépendance du diamètre modal (Figure 2-6-2) et la densité (Figure 2-6-3) de particules catalytiques vis à vis de la température de recuit, nous serviront de guides.

Enfin, une synthèse des avantages, limitations, paramètres clés et perspectives pour notre étude est présentée sous forme d’un tableau à la fin de ce chapitre (Tableau 2-6-1).

Figure 2-6-2 Evolution du diamètre modal des différentes populations de particules élaborées en fonction de la température de recuit.

Figure 2-6-3 Evolution de la densité de particules des différentes populations de particules élaborées en fonction de la température de recuit.

Tableau 2-6-1 Récapitulatif des caractéristiques principales des différentes techniques de préparation du catalyseur envisagées ici.

Avantages Limitations Paramètres clés Perspectives

D

ém

ou

il

lage

• Mise en œuvre simple et économique,

• Grande variété de populations de particules accessibles. • φmodal≥ 9nm, • T ≥ 490°C (sauf Ni3Ch/Si), • Dispersion(φ) toujours importante, • Densité et φ couplés. Pour e > 5nm : • Température,

• Epaisseur du film (e). Pour e < 5nm :

• T°,

• Epaisseur du film (e), • Topographie du substrat. • Influence de la population de particules, • Influence de la température (pour T ≥ 440°C avec Ni3Ch/Si), • Réalisation de structures cathodiques : comparaison diode / triode. G ravu re ≈ démouillage + : Diminution contrôlée de : • la densité, • la dispersion(φ),

par suppression des plus gros φ.

≈ démouillage + : • Compatibilité avec les

matériaux en présence.

= démouillage + :

• Nature de la solution d’attaque, • Durée de gravure.

• Rôle des plus gros φ, • Influence de la densité. A gr égat s • Pas de T° minimale, • φmodal ≈ 3nm pour T < 500°C, • Dispersion(φ) très faible pour T

< 500°C,

• Densité et φ découplés pour T < 500°C,

• Morphologie identique pour Ni et PdNi.

• Agrégats agglomérés pour T < 500°C,

• ≈ démouillage (population de type 1) pour T ≥ 600°C (frittage),

• Surface < 1cm²,

• Caractérisation difficile pour faibles densités.

• Température,

• Epaisseur équivalente.

• Croissance à basse température, • Rôle des très faibles φ,

• Influence du Pd sur le Ni.

L it h ogr ap h ie él ec tr on iq u e • Pas de T° minimale, • Dispersion(φ) très faible, • Densité et φ découplés. • Coût élevé, • φmodal ≥ 60nm. • Paramètres de lithographie (masque, résine, insolation, lift- off).

• Croissance à basse température, • Rôle des particules de φ =

60nm,

• Influence de la dispersion(φ), • Influence de la densité.

CHAPITRE 3.

ELABORATION DES COUCHES DE NANOTUBES ET