Gravure humide de particules catalytiques obtenues par démouillage

L’objectif principal de cette étude est d’obtenir des populations de particules catalytiques présentant de faibles densités de particules tout en conservant les avantages liés à la technique du démouillage : bas coût et facilité de mise en œuvre. En effet, les procédés de croissance catalytique de nanotubes et filaments de carbone étant sélectifs, on peut espérer réduire la densité d’émetteurs potentiels à la surface des échantillons, limiter ou annuler l’effet d’écrantage (Cf. § 1.2. et [1]) et améliorer ainsi les propriétés émissives des couches carbonées synthétisées. Une autre motivation est de disposer de populations de particules catalytiques dont la dispersion des diamètres est réduite afin de cerner sans ambiguïté les diamètres de particules catalytiques les mieux adaptés à la croissance d’émetteurs efficaces. Dans ce qui suit, nous évoquerons tout d’abord l’état de l’art concernant cette approche pour le contrôle de la densité d’émetteurs (§ 2.3.1.) puis nous présenterons le détail de la technique mise en œuvre et les résultats obtenus (§ 2.3.2.).

L’ensemble des résultats en rapport avec cette étude a fait l’objet d’une publication [2] qui est fournie en annexe 9.

2.3.1. Etat de l’art

Diverses techniques visant à contrôler la densité de nanotubes ou filaments de carbone à partir du contrôle de la densité de particules catalytiques ont été reportées dans la littérature : photolithographie [3], lithographie électronique [4,5], ‘micro pochoirs’ [6], électrodéposition [7], gravure sèche [8, 9]. A notre connaissance, la gravure de particules catalytiques par voie humide avant croissance de nanotubes ou filaments de carbone n’a jamais été publiée.

2.3.2. Résultats expérimentaux

Les échantillons utilisés pour cette étude sont des échantillons en couche pleine du type Ni10/verre et ont déjà été décrit précédemment (§ 2.2.4.). Ces échantillons ont tous subit simultanément un recuit de démouillage à 630°C sous hydrogène permettant d’obtenir une population de particules catalytiques de type 4 telle que définie au paragraphe 2.2.5. Une image de cette état initial est présentée à la fin de cette partie sur la planche 2-3-1 (image a). Les paramètres statistiques caractéristiques de cette population de particule figurent dans le tableau ci-dessous (Tableau 2-3-1 ; 0 minute de gravure).

La réduction contrôlée de densité de particules catalytiques à partir de cet état initial a été obtenue en plongeant ces échantillons dans une solution aqueuse acide constituée de 2.4vol.% d’acide acétique et 1.7vol.% d’acide nitrique pendant une durée variable comprise entre 1 et

[1] Bonard et al., Advanced Materials 13 (2001) 184 [2] Goislard de Monsabert et al., Carbon 43 (2005) 2441 [3] Kim et al.,. Nanotechnology 14 (2003) 1269

[4] Merkulov et al., Applied Physics Letters 76 (2000) 3555 [5] Teo et al., Applied Physics Letters 80 (2002) 1

[6] Huang et al., Applied Physics Letters 82 (2003) 460 [7] Tu et al., Applied Physics Letters 80 (2002) 4018

[8] Choi et al., Diamond and Related Materials 12 (2003) 794 [9] Choi et al., Thin Solid Films 435 (2003) 318

10 minutes. Les observations de ces échantillons en microscopie électronique à balayage sont présentées sur la planche ci-dessous.

Planche 2-3-1 Images MEB (G=40kx, Tilt=0°) de différentes populations de particules obtenues par gravure chimique de durée comprise entre 0 et 10 minutes à partir d’un échantillon de type Ni10/verre

recuit à 630°C. La barre d’échelle représente 750nm. (Cf. remarque p60)

0’

2’

4’

6’

La figure ci-dessous (Figure 2-3-1) représente les diagrammes de probabilité normale et les distributions normalisées de diamètres obtenus en fonction de la durée de gravure. Les paramètres statistiques des populations de particules figurent dans le tableau ci-dessous (Tableau 2-3-1).

Figure 2-3-1 Diagrammes de probabilité normale (gauche) et distributions normalisées (densités de probabilité) des diamètres de particules (droite) en fonction de la durée de gravure. L’équation de l’ajustement exponentiel du diagramme de probabilité normale, l’indice de corrélation des moindres carrés de cet ajustement, le diamètre modal et l’écart

type de la distribution des diamètres normalisée sont indiqués sur les courbes pour l’état initial (0 minute de gravure) et l’état final (10 minutes de gravure).

Tableau 2-3-1 : Paramètres statistiques des populations de particules obtenues à partir d’un échantillon de type Ni10/verre par gravure humide post-démouillage.

Durée de gravure (min) Diamètre moyen (nm) Ecart type des diamètres Diametre modal (nm) Proba. du diamètre modal (%) Indice de corrélation de l’ajustement exponentiel du diagramme de proba. normale Densité totale de particules (µm-2) Taux de couverture du substrat (%) 0 134.87 0.68 85 0.55 0.96 11.42 22.65 1 135.28 0.67 87 0.55 0.98 10.75 19.84 2 95.39 0.73 56 0.75 0.98 11.27 13.31 3 97.85 0.70 60 0.74 0.98 10.28 11.90 4 105.11 0.68 66 0.70 0.99 8.75 11.00 5 86.49 0.67 56 0.87 0.97 8.11 6.79 6 78.05 0.61 54 1.01 0.98 7.34 4.29 7 71.52 0.55 53 1.17 0.97 6.15 2.98 8 69.38 0.50 54 1.31 0.96 4.52 1.67 9 66.61 0.48 53 1.39 0.97 4.52 1.62 10 61.11 0.50 48 1.49 0.98 4.61 1.38

Au vu de ces résultats, plusieurs commentaires peuvent être faits :

− La gravure ne modifie pas la loi de distribution des diamètres de particules : l’indice de corrélation des moindres carrés indiquant une loi log-normale est toujours supérieur à 0,96.

− La gravure est efficace dès la première minute (diminution régulière du taux de couverture du substrat par les particules de nickel) mais la densité de particules n’est réduite qu’à partir d’environ 2 minutes de gravure : ce temps de latence apparent peut être relié à l’existence d’un diamètre minimal de particule (Cf. § 2.1.) et/ou à l’augmentation locale de la densité de particule suite à la scission des plus grosses particules en plusieurs sous particules.

− La gravure permet une réduction contrôlée de la densité de particules pour des temps de gravure compris entre 2 et 8 minutes : à partir de la deuxième minute, la densité de particules varie linéairement avec la durée de gravure puis se stabilise à partir de la huitième minute de gravure autour d’une valeur environ 2,5 fois inférieure à la densité initiale. Cette stabilisation à partir de la huitième minute est à relier au ralentissement de la vitesse de gravure que l’on peut attribuer à la présence d’une surface intégralement oxydée pour certaines particules, rendant ces particules insensibles à la solution acide.

− La gravure permet de réduire le diamètre des particules et de restreindre leur dispersion : le diamètre modal a été réduit d’un facteur 1,8 et l’écart type de la distribution a été réduit d’un facteur 1,4, induisant une augmentation d’un facteur 3 de la probabilité du diamètre modal. Pour des raisons identiques à celles évoquées ci-dessus, la variation de ces paramètres est concentrée entre 2 et 8 minutes de gravure.

L’évolution de la densité de particules catalytiques et du taux de couverture du substrat sont représentées ci-dessous en fonction de la durée de gravure (Figure 2-3-2).

Figure 2-3-2 Taux de couverture de la surface du substrat par les particules (gauche) et densité de particules (droite) en fonction de la durée de gravure.

2.3.3. Synthèse des résultats et discussion

L’ensemble des distributions (non normalisées) de diamètres de particules catalytiques obtenues est présenté ci-dessous ( Figure 2-3-3 ; échelle logarithmique).

Figure 2-3-3 Distributions des diamètres de particules obtenues par gravure chimique post- démouillage

Ainsi, il apparaît que l’effet principal de la gravure humide sur la population de particules de nickel est une disparition progressive des particules de plus grosse taille. Cette observation s’interprète simplement en considérant la gravure comme un phénomène d’érosion progressive de la surface des particules : la disparition des plus petites particules est compensée par la réduction de taille des plus grosses. Ce mécanisme est illustré ci-dessous (Figure 2-3-4).

Figure 2-3-4 Illustration de l’effet de la gravure sur des particules de nickel de diamètre différent.

En résumé, nous sommes parvenus par gravure humide post-démouillage à réduire de façon contrôlée la densité de particules catalytiques d’un facteur 2,5 ce qui nous permet de disposer de populations de particules présentant environ 5 particules/µm².

Bien que cette réduction ne soit pas spectaculaire si on la compare par exemple à l’effet de l’épaisseur initiale de film sur la densité de particules obtenues par démouillage (Cf. § 2.2.5.), nous avons tout de même démontré la capacité de la technique à produire des populations de particules catalytiques inaccessibles par simple démouillage. En particulier, les populations de particules obtenues cumulent une densité de particules d’environ 5 particules/µm² et un diamètre modal d’environ 50nm : la conservation de la matière interdit la coexistence de tels paramètres pour des particules obtenues par simple démouillage.

De plus, nous disposons grâce à cette technique d’une série de populations de particules qui ne diffèrent les unes des autres, au premier ordre, que par la disparition progressive des plus grosses particules : cette caractéristique devrait nous permettre de détecter d’éventuels effets de seuil au niveau de la croissance catalytique et/ou des propriétés émissives des couches carbonées, en rapport avec le diamètre des particules catalytiques. Nous aborderons ces questions aux chapitres 3 et 4.