Croissance sur particules définies par lithographie électronique

Dans ce paragraphe nous allons nous intéresser à l’utilisation de particules de nickel définies par lithographie électronique pour la croissance par CVD catalytique de structures carbonées. Une population de ce type de particules présentant une densité de 1/µm² a été étudiée précédemment (§ 2.5.). Il en est ressorti que les spécificités de ces particules catalytiques consistent en :

− une élaboration à température ambiante,

− une distribution des diamètres quasi monodisperse, centrée sur 60nm,

− une densité indépendante de la dimension des particules.

Par ailleurs, nous avons montré ci-dessus d’une part qu’une température d’élaboration des particules de nickel inférieure à 500°C environ ne constituait pas un réel bénéfice dans nos conditions de croissance CVD et, d’autre part, que les particules de 60nm de diamètre donnent lieu à des filaments de carbone pour des températures de croissance inférieures à 550°C environ et à des nanotubes au-delà.

Nous allons donc focaliser ici notre intérêt sur l’effet d’une faible dispersion (relative) des diamètres sur la dispersion des rapports d’aspect des structures carbonées synthétisées. De plus, la synthèse de couches carbonées de densité faible et précisément connue sera mise à profit au chapitre 4 pour l’étude des liens entre morphologie et propriétés émissives.

Une croissance CVD à 600°C selon le procédé décrit au chapitre 1 a été réalisée sur un échantillon semblable à celui présenté au paragraphe 2.5. (réseau carré de 1 particule par µm², 5 nm de nickel déposé, substrat à base de silicium, taux de particules manquantes quasi nul). La durée de croissance a été fixée à 1 minute pour cet essai. Cet échantillon a ensuite été caractérisé morphologiquement par microscopie électronique à balayage et ces observations sont présentées sur la planche ci-dessous (Planche 3-3-5-1).

Ces images indiquent tout d’abord que l’efficacité catalytique des particules de nickel n’est pas systématique : seules 55% des particules observées (113 au total) ont donné lieu à la croissance d’une structure carbonée. Les observations réalisées des particules inefficaces ne permettent pas de distinguer si ces particules sont enrobées par une coque de carbone ou pas. Quoiqu’il en soit, ce résultat démontre que malgré une morphologie très semblable, les particules ne se trouvent pas toutes dans le même état physico-chimique lors de la croissance. Ces différences suffisent pour inhiber l’activité catalytique de certaines d’entre elles. Il en résulte que la densité effective de structures carbonées présentent sur l’échantillon est de l’ordre de 0,5/µm².

De plus, on constate que les structures synthétisées sont des nanotubes de carbones (selon les caractéristiques morphologiques décrites au paragraphe 3.2.) qui peuvent être issus d’une croissance principale ou secondaire (cercle blanc sur la Planche 3-3-5-1).

Ces observations sont cohérentes avec les conclusions du paragraphe 3.3.2. sur l’influence du diamètre de particules.

Par ailleurs, certaines formations non observées jusqu’à présent sont visibles sur cet échantillon. Il s’agit de nanotubes multiples issus de la même particule catalytique (flèches blanches sur la Planche 3-3-5-1). Aucune particule fragmentée n’ayant été observée après recuit (Cf. § 2.5.), un mécanisme de fragmentation de particule du même type que celui proposé pour la croissance secondaire de nanotubes est sans doute à l’origine de ce type de structure. Ceci suggère que les forces responsables de la déformation et de la fragmentation éventuelle des particules catalytiques s’appliquent dès les premiers instants de la croissance,

lorsque les particules sont encore en contact avec le substrat. Le fait que ce type de formation n’ai pas été observé sur les autres échantillons étudiés présentant des particules de même dimension résulte sans doute d’une trop forte densité de structures carbonées sur ces échantillons, empêchant une observation détaillée de leur base.

Planche 3-3-5-1 CVD thermique à 600°C sur échantillons avec particules de nickel définies par lithographie électronique. (Cf. remarque p.60)

Enfin, malgré le caractère quasi monodisperse de la distribution des diamètres de particules, on constate parmi les structures carbonées synthétisées une forte dispersion des rapports d’aspect. A nouveau, ce résultat suggère que l’état physico-chimique des particules au moment de la croissance n’est pas uniforme et que le mécanisme de croissance des structures carbonées est, dans nos conditions expérimentales, extrêmement sensible à cette non uniformité. Plus précisément, on peut attribuer ce comportement à :

− la dispersion des diamètres, bien que très faible par rapport au diamètre modal de la distribution (de l’ordre de 6%),

− une différence de composition chimique du catalyseur et/ou du substrat.

Quoiqu’il en soit, ces fluctuations paraissent techniquement difficiles à réduire d’avantage : la technique mise en œuvre ici est représentative des limites actuelles de la structuration extrinsèque des matériaux (approche ‘Top Down’) en termes de dimensions et de

600°C 100kx Tilt 45° 600°C 10kx Tilt 45° 600°C 40kx Tilt 45°

reproductibilité et toutes les particules catalytiques présentes sur l’échantillon ont été élaborées et traitées de façon strictement parallèle.

Ces fluctuations résiduelles sont, dans nos conditions expérimentales, énormément amplifiées lors de la croissance. On peut donc considérer que la forte dispersion des rapports d’aspect des structures carbonées synthétisées est une caractéristique intrinsèque du procédé de croissance CVD. Une caractérisation quantitative de cette dispersion a été réalisée et est présentée dans le tableau ci-dessous (Tableau 3-3-5-1).

Tableau 3-3-5-1 Caractérisation morphologique de quelques structures carbonées obtenues par CVD à partir de particules catalytiques définies par lithographie e-beam. Le paramètre βg,

caractéristique du rapport d’aspect, est défini par l’expression 1-2-14 du chapitre 1 (en considérant dans les cas de croissance secondaire, la longueur totale de l’empilement et le

diamètre du nanotube issu de la croissance secondaire). Longueur (nm) Diamètre (nm) βg 590 10 83 775 (+565) 42 (+7) 238 1400 22 89 565 15 56 385 (+280) 45 (+6) 146 390(+380) 25 (+8) 129 975 30 49 CNT 1 (+ CNT 2) 1340 13 137

En résumé, nous avons mis en évidence deux résultats :

− les particules de 60nm de diamètres définies par lithographie électronique se comportent de façon semblable aux particules de même dimension obtenues par démouillage,

− la forte dispersion des rapports d’aspects est une caractéristique inhérente aux populations de structures carbonées synthétisées par CVD thermique simple (sans plasma).

Nous sommes aussi parvenus à élaborer une couche carbonée cumulant une faible densité d’environ 0,5 émetteurs potentiels par µm² et une dispersion des facteurs de forme importante. Cet échantillon nous permettra au chapitre 4 de tester la validité du modèle d’écrantage pour les populations d’émetteurs potentiels de morphologie largement dispersée.

3.3.6.

Synthèse des résultats sur les couches carbonées obtenues par CVD