Choix technologiques pour l’intégration des nanotubes et filaments de carbone aux écrans plats à émission de champ

1.1.4.1. Contraintes technologiques

L’élaboration in-situ d’une couche carbonée sur un dispositif d’émission électronique impose un certain nombre de contraintes qu’il convient de prendre en considération dans la définition du procédé global d’élaboration (préparation du catalyseur et croissance). Ces contraintes, dans le cas de la technologie d’écrans FED développée au CEA-LETI, sont les suivantes :

− Température maximale

Le support ‘mécanique’ utilisé étant une plaque de verre de silice qui doit conserver sa planéité, la température du procédé ne doit pas dépasser la température de déformation de ce matériau (annealing point). Dans le cas du verre borosilicate utilisé, cette température maximale est d’environ 650°C.

− Nature du substrat

Comme nous le verrons plus loin, une couche électriquement résistive, en silicium amorphe (noté a-Si), placée en série avec le matériau émissif, est nécessaire au bon fonctionnement du dispositif. Cette couche ne peut pas constituer le substrat direct du catalyseur : la diffusion des métaux dans le Si et la formation possible de siliciure à moyenne température risquent d’affecter les propriétés électriques du silicium et les propriétés catalytiques du métal. Le substrat utilisé doit donc jouer le rôle de barrière à la diffusion du catalyseur dans le Si tout en assurant un bon contact électrique entre la couche carbonée déposée et la sous couche résistive en Si.

− Sélectivité

L’isolation électrique de certains éléments du dispositif FED est une condition fondamentale à son bon fonctionnement. En particulier, sur la structure cathodique, le procédé d’élaboration doit préserver l’isolation entre conducteur de grille et de cathode. De plus l’action de la couche résistive n’est efficace que si les plots émissifs ne sont pas reliés électriquement entre eux par une couche conductrice. Ainsi, le procédé d’élaboration doit empêcher la formation d’une couche carbonée conductrice sur la silice et sur le silicium.

− Localisation

La nécessaire adéquation entre la position du matériau émissif et le lieu de génération du champ électrique impose à la technique de préparation du catalyseur d’être compatible avec les procédés de fabrication des micro technologies : dépôt directif et insensibilité aux solvants de lift off.

− Compatibilité avec les autres matériaux

Le procédé global d’élaboration du matériau émissif doit préserver l’intégrité des autres matériaux en présence sur la structure cathodique : en plus de la silice et du silicium, l’interaction avec le molybdène doit être minimale. Enfin, l’inter diffusion des matériaux aux interfaces étant thermiquement activée, un budget thermique faible sera toujours préférable.

1.1.4.2. Systèmes et procédés retenus

Compte tenu des contraintes énumérées ci-dessus, les choix suivants ont été effectués et ont orientés le travail présenté ici.

− Catalyseur

Le nickel (Ni) est le catalyseur retenu pour la croissance catalytique in-situ des nanotubes et filaments de carbone pour les écrans FED. Les vitesses de croissance élevées reportées avec ce catalyseur permettent d’espérer des temps de croissance courts, limitant ainsi le risque de dépôt carboné non catalytique et réduisant le budget thermique du procédé. Le faible degré de graphitisation des structures carbonées généralement obtenues avec le Ni ne constitue pas à priori un élément prohibitif dans la mesure où, en premier lieu, les structures que l’on cherche à élaborer se doivent de présenter un facteur de forme important et un caractère métallique. Les différentes techniques de préparation du nickel mises en œuvre au cours de cette étude seront exposées au chapitre 2. Les propriétés et caractéristiques principales de ce matériau sont présentées en annexe 3.

− Substrat

Le nitrure de titane (TiN) est le substrat retenu pour supporter le catalyseur. Sa densité élevée, le caractère métallique de ses liaisons, son caractère réfractaire et sa stabilité chimique en milieu réducteur en font un matériau de choix en tant que couche à la fois barrière de diffusion du Ni dans le Si et électriquement conductrice. Le mode d’élaboration du TiN sera évoqué au Chapitre 2 et ses propriétés et caractéristiques principales sont présentées en annexe 4.

− Précurseurs et procédés

Deux types de procédé sont réalisables dans le réacteur dont on dispose : un procédé de type CVD thermique et un procédé innovant de type RF-PECVD avec source solide. Procédé CVD retenu

Le procédé standard de croissance par CVD thermique mis en oeuvre ici est composée de la succession d’étapes suivantes :

a. Chargement des échantillons sur la sole du réacteur,

b. Fermeture du réacteur et pompage de l’enceinte jusqu’à 10-6mbar, c. Introduction d’un flux de 100 cm3/min d’hydrogène sous 0,2mbar,

d. Augmentation de la température jusqu’à la température de croissance en 10min puis palier de stabilisation pendant 20min,

e. Arrêt du flux d’hydrogène et pompage de l’enceinte pendant 1min,

f. Introduction d’un flux de 80 cm3/min d’acétylène (C2H2) sous 0,2mbar pendant la

durée de croissance,

g. Arrêt du flux d’acétylène, et re-introduction d’un flux de 100 cm3/min d’hydrogène sous 0,2mbar,

h. Refroidissement régulier jusqu’à 300°C pendant 90min, i. Refroidissement naturel jusqu’à la température ambiante, j. Arrêt du flux d’H2, remise à l’air et ouverture du réacteur.

Au cours de notre étude, la température et la durée de croissance ont constitué des paramètres variables du procédé. Certains essais ont aussi été effectués en présence d’un champ électrique. Ces différentes variantes seront précisées lorsque nous présenterons les résultats expérimentaux.

Procédé PECVD retenu

Le procédé de croissance par PECVD mis en oeuvre est du type RF-PECVD : un générateur RF pouvant délivrer une puissance maximale de 500Watt fournit un signal oscillant à la fréquence de 13,56MHz. La seule électrode portée au potentiel alternatif fourni par le générateur RF est la sole porte-échantillon. Cette sole en graphite joue aussi le rôle de ‘réservoir’ de carbone pour la croissance catalytique des nanotubes et filaments de carbone. Ce procédé de croissance est composée de la succession d’étapes suivantes :

a., b., c. Idem procédé CVD

d. Augmentation de la température jusqu’à la température de croissance en 10min puis palier de stabilisation pendant 15min,

e. Allumage d’un plasma d’hydrogène de puissance 300W pendant 120min,

f. Extinction du plasma d’hydrogène, et refroidissement régulier jusqu’à 300°C pendant 90min,

k. Refroidissement naturel jusqu’à la température ambiante, g. Arrêt du flux d’H2, remise à l’air et ouverture du réacteur.

En résumé, nous avons présenté dans cette première partie les paramètres d’élaboration susceptibles d’influencer les caractéristiques structurales et morphologiques des nanotubes et filaments de carbone synthétisés par des procédés de type CVD catalytique. Ces paramètres, que nous devrons donc prendre en compte dans la suite de ce travail, sont :

− La technique de préparation du matériau catalytique, qui déterminera sa nanostructure (densité et distribution des diamètres dans le cas de particules catalytiques individualisées),

− La nature du catalyseur (notre étude portera essentiellement, mais pas uniquement, sur le nickel pur),

− La nature du substrat utilisé (nous envisagerons différents types de TiN dans cette étude),

− Le type de procédé de croissance (CVD thermique simple, en présence d’un champ ou d’un plasma),

− La température et la durée de croissance.

Lorsqu’aux chapitres 2 et 3 nous aborderons la mise en œuvre des techniques et procédés que nous venons de décrire, nous aurons besoin de repères pour orienter nos choix de paramètres vers la synthèse de couches carbonées efficaces en termes d’émission de champ. Au prochain paragraphe, nous allons donc introduire les caractéristiques des couches carbonées à priori favorables à leur utilisation en tant que couches émissives.