Paramètres de simulation

a) Molécules modèles

De façon à décrire la molécule type CO, le potentiel d’interaction électron-noyaux s’écrit sous la forme : V_e(x, R) = −_q ^Z1 a²₁(R) + (x − µ₁R)2 −_q ^Z2 a²₂(R) + (x + µ₂R)2 . (III.11)

Par abus de la comparaison, l’atome 1 sera appelé par la suite carbone C, tandis que l’atome 2 sera appelé oxygène O. On a Z1= 0.33 ua, Z₂= 0.67 ua, ce qui permet de rendre compte de la différence de densité électronique sur les deux atomes dans l’état électronique d’intérêt (voir annexeA.7pour le détail sur la molécule de dioxyde de carbone). De plus, la géométrie d’équilibre de CO dans l’état fondamental du neutre est de 1.128 Å. Le potentiel d’ionisation à cette géométrie d’équilibre du neutre est défini pour se trouver dans la fenêtre d’énergie sondée expérimentalement dans CO [110,34] : Ip(R_eq) = 29.81 eV, et qui correspond quasiment au potentiel d’ionisation vertical de l’état E ²Π, comme détaillé dans l’annexeA.7. Le potentiel d’interaction électron-noyaux VNe(x, R) voit sa forme varier en fonction de la coordonnée R dé-crivant la distance internucléaire. Ce modèle de corrélation a été décrit au chapitreII.2.2 d). En bref, l’hamiltonien du système est composé d’une partie nucléaire et d’une partie électronique :

ˆ

H₀(x, R,t) = ˆTe(x) + ˆVNe(x, R) + ˆVNN(R) + ˆTN(R),

permettant ainsi de décrire la dynamique corrélée du photoélectron et des noyaux. En effet, le terme ˆVNN(R) correspond à la courbe d’énergie potentielle de l’ion moléculaire E_N⁺(R) (décrit dans cette partie pour les différents modèles sur la figureIII.7). La forme du potentiel d’inter-action ˆV_Ne(x, R) est ajustée afin de satisfaire l’équationII.45rappelée ici :

Les masses réduites considérées ici sont respectivement µ1= ^m2

m₁+m₂ = 7.47/28.00 et µ2=

m1

m₁+m2 = 20.53/28.00, et ont été exagérées pour obtenir un rapport de masse environ deux fois plus important que dans CO, dans le but d’amplifier l’asymétrie des couplages vibroniques. L’origine de l’axe (0x) est définie à la position du centre de masse du système, ce qui place le centre de charge (correspondant à la position moyenne de l’état fondamental) dans les valeurs négatives (vers l’atome O) à x0(Req) = −0.15645 Å [voir la forme de l’état fondamental sur la figureIII.7a)]. Par soucis d’isoler l’influence des facteurs Z₁et Z₂sur la dynamique vibronique, on a considéré la même variation de la forme des deux puits atomiques a1(R) = a₂(R). Cette hypothèse sera discutée en conclusion de ce chapitre. En outre, plusieurs dynamiques de l’ion moléculaire ont été considérées. Ainsi, quatre systèmes modèles, définis au travers du terme d’interaction noyau-noyau E_N⁺(R) représentés sur la figureIII.7b), et de ce fait dans lesquels la dynamique nucléaire est différente, sont étudiés dans les simulations :

• Modèle A (en noir) : La courbe d’énergie potentielle de l’ion est identique à celle du neutre (en gris), elle est uniquement décalée vers les hautes énergies : E_N⁺(R) = E_N⁰(R) + 29.81 eV. Le potentiel d’ionisation est donc constant, quelque soit la valeur de R. Partant de l’état vibrationnel fondamental du neutre, on s’attend donc à ce qu’uniquement le facteur Franck-Condon associé à l’état vibrationnel fondamental de l’ion soit non nul (transition ν = 0 −→ ν⁺= 0) (tableau III.1). Aucune dynamique nucléaire effective n’est donc envisagée, même si le degré de liberté associé est bien pris en compte.

• modèle B (en orange) : La PEC de l’ion est la même que celle du neutre mais est cette fois-ci décalée en énergie et en distance internucléaire de sorte que sa position d’équilibre est située aux plus grandes valeurs de R, R⁺_eq = 1.214 Å. La transition FC est dirigée principalement sur ν = 0 −→ ν⁺= 1, et est négligeable pour ν⁺> 7 (tableauIII.1). On s’attend donc à une dynamique d’élongation de la molécule dès les premiers instants de l’ionisation de l’électron.

• Modèle C (en bleu) : La PEC de l’ion est la même que celle du neutre mais est cette fois-ci décalée en énergie et en distance internucléaire de sorte que sa position d’équilibre est situé aux plus petites valeurs de R, R⁺_eq= 1.042 Å. La transition FC est centrée sur ν = 0 −→ ν⁺= 1, 2 et est négligeable pour ν⁺> 4 (tableauIII.1). On s’attend donc à une dynamique de contraction de la molécule dès les premiers instants de l’ionisation de l’électron.

• Modèle D (en rose) : La dernière dynamique est une dynamique de dissociation, le cas le plus représentatif de la dynamique réelle de CO+ dans cette gamme d’énergie. On peuple un continuum d’états vibrationnels dissociatifs situés dans la gamme d’énergie accessible par la transition. Les noyaux vont ainsi s’éloigner durant toute la durée de propagation de l’électron dans le continuum.

Ces différents cas couvrent l’ensemble des dynamiques nucléaires que l’on peut rencontrer dans une molécule diatomique, garantissant une approche globale du problème de corrélation et d’échange d’énergie entre le photoélectron et les noyaux. Les quatre PEC de l’ion se croisent en R = Reqde sorte que le potentiel d’ionisation vertical est le même à la géométrie d’équilibre du neutre.

−60 −50 −40 −30 −20 −10 0 10 −10 −5 0 5 10 R_eq E 0 Ip(R_eq) Ener gie de l’électron E (eV) Position de l’électron (Å) O C a) 30 35 40 45 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 I_p(Req) Ener gie nucléaire (eV) Distance internucléaire (Å) 10 5 0 (A) (C) (B) (D) b)

Figure III.7 – a) Potentiel d’interaction photoélectron-noyaux VNe(x, R) pour le système mo-dèle CO. C’est un potentiel coulombien régularisé de paramètre Z1= 0.33 ua, Z₂= 0.67 ua, µ1= ^m2

m₁+m₂ = 7.47/28 et µ2= ^m1

m₁+m₂ = 20.53/28. Les valeurs de a1(R) = a2(R) varient avec la distance internucléaire R tel que Ip(R) = E_N⁰(R) − E_N⁺(R). La position moyenne de l’état électronique fondamental à la géométrie d’équilibre est x0(Req) = −0.15645 Å. b) Courbes d’énergie potentielle du neutre E_N⁰(R) et de l’ion E_N⁺(R) pour les différentes dynamiques nu-cléaires envisagées. Modèle A en noir, B en orange , C en bleu et D en rose.

ν⁺ FC cas a) FC cas b) FC cas c 0 1.00 2.262454 10-1 2.142255 10-1 1 0.00 3.089847 10-1 3.525882 10-1 2 0.00 1.750894 10-1 3.201268 10-1 3 - 1.156370 10-1 9.60220210-2 4 - 7.593178 10-2 1.617060 10-2 5 - 4.897178 10-2 8.097798 10-4 6 - 2.720099 10-2 2.030361 10-5 7 - 1.229811 10-2 9.554234 10-8 8 - 5.381568 10-3 -9 - 2.183816 10-3 -10 - 9.467885 10-4 -11 - 4.687979 10-4 -12 - 2.779989 10-4 -13 - 1.838560 10-4 -14 - 1.222409 10-4 -15 - 7.582684 10-5

-Table III.1 – Valeurs des facteurs Franck-Condon obtenus dans les différents modèles de dyna-mique nucléaire.

L’étude de la dynamique du système à géométrie fixe R = Req, sans tenir compte du degré de liberté nucléaire, constitue ainsi une approche préliminaire aux quatre modèles de dynamique corrélée.

b) Paramètres du rayonnement

Dans le soucis de comparer les résultats issus de l’ionisation à un et deux photons (acces-sibles par des mesures RABBIT), les fréquences des rayonnements considérés correspondent aux harmoniques d’un laser Ti :Sapphire centré en ¯hωIR= 1.55 eV (λIR= 800 nm). Les dyna-miques sont initiées par une impulsion de durée équivalente à six cycles du laser IR, soit 15.87 fs de durée totale. L’intensité du rayonnement est fixée à 10¹²W.cm-2, ce qui confère une proba-bilité d’ionisation suffisante tout en restant dans le domaine perturbatif. L’énergie des photons incidents est variable selon les simulations, balayant ainsi de l’harmonique 21 (¯hωL= 32.57 eV) à l’harmonique 29 (¯hωL= 44.98 eV). A la géométrie d’équilibre, Ip(R_eq) = 29.81 eV, les photoélectrons produits sont attendus dans une gamme d’énergie cinétique entre 1 et 16 eV, une région suffisamment proche du seuil d’ionisation pour que l’asymétrie gauche-droite soit marquée.