II.2 Propagation de la TDSE
II.2.2 Modèle de dynamique corrélée : grille-grille
Dans l’optique d’étudier les corrélations électron-noyaux lors de la photoionisation d’une molécule, nous avons développé un code capable de résoudre la TDSE pour un système de deux particules à un degré de liberté chacune. Dans une visée plus large, ce code polyvalent permet maintenant (grâce au travail de la doctorante Marie Labeye au laboratoire [86]) de ré-soudre aussi bien la TDSE pour un électron-deux dimensions, deux électrons-une dimension et électron-diatomique. Concrètement, il fonctionne sur le même principe que le code 1D élec-tronique, c’est-à-dire que la fonction d’onde est développée sur une grille à deux dimensions, une dimension pour la coordonnée x de l’électron, et l’autre pour la coordonnée de vibration d’une molécule diatomique R. La fonction d’onde du système peut donc s’exprimer :
Ψ(x, R, t) = nx
∑
i=−nx nR∑
k=1 φ (xi, Rk,t) δ (x − xi)δ (R − Rk) (II.34) a) Propagateur : méthode de séparation des opérateursPour appliquer l’équationII.2, il faut exprimer la matrice de l’hamiltonien dans cette base. L’hamiltonien se décompose comme suit :
ˆ
Les noyaux étant plus de mille fois plus lourd que les électrons, on peut négliger l’interaction entre le champ rayonnant et les noyaux. De par la taille de la fonction d’onde (développée sur (2nx+ 1) × nR points), il devient trop coûteux d’appliquer la même méthode de propagation que précédemment. Ceci est d’autant plus vrai que la matrice de ˆH n’est pas tridiagonale, ce qui rendrait l’inversion du membre de gauche de II.21compliquée. Nous allons donc utiliser d’autres approches pour le propagateur. Reprenant l’expression du propagateur ˆU(t,t + ∆t) :
ˆ U(t,t + ∆t) = e−i ˆH(t+∆t2) ∆t = e−i ˆ Te(x)+ ˆVNe(x,R))+ ˆTN(R)+ ˆVNN(R))+ ˆF(x,t+∆t 2)∆t (II.36)
il est possible de définir deux hamiltoniens ˆH1(x, R,t) et ˆH2(x, R) tels que : ˆ H1(x, R) = ˆTe(x) + ˆTN(R) + ˆF(t) = −1 2pˆ 2 x− 1 2Mpˆ 2 R+1 cA (t) · ˆpx (II.37) et ˆ H2(x, R) = ˆVNe(x, R) + ˆVNN(R) (II.38) ˆ
H2(x, R) s’exprime assez facilement en représentation des positions (x, R) (pour une valeur de Rdonnée, la matrice de ˆH2(x, R) est diagonale en x et de même en R pour x fixe). En revanche,
ˆ
H1(x, R,t) possède une forme plus simple en représentation des vitesses (px, pR). Nous allons donc traiter différement les deux parties de l’hamiltonien total en utilisant la méthode du split operator[87]. Le propagateur va être séparé en 3 parties comme suit :
ˆ
U(t,t + ∆t) = e−i ˆH2(x,R) ∆t/2· e−i ˆH1(x,R,t+∆t
2) ∆t· e−i ˆH2(x,R) ∆t/2+ O(∆t3) (II.39) L’égalité ayant lieu si les différents opérateurs commutent. Cependant, même lorsque les deux opérateurs ne commutent pas (ce qui est le cas ici), l’erreur est très faible si on considère de petits pas de temps. Le principe de la propagation est schématisé figureII.5.
Les transformées de Fourier (FFT pour Fast Fourier Transform) sont réalisées à l’aide de la bibliothèque FFTW-3®, et parallélisées grâce à OpenMP®, ce qui permet une bonne efficacité du code en terme de temps de calcul.
b) Fonction d’onde initiale : Propagation en temps imaginaire
De façon à obtenir la fonction d’onde de l’état fondamental, nous avons vu qu’il était possible d’effectuer la méthode de l’itération inverse. Toutefois, ici encore, le système xR n’au-torise pas l’utilisation des mêmes méthodes qu’à une dimension. Dans un premier temps, on effectue une recherche de valeurs propres par une des techniques explicitées précédemment sur l’hamiltonien nucléaire ˆTN+ ˆVNN. La fonction d’onde nucléaire fondamentale χ0(R) est ainsi déterminée, ce qui permet de déduire sa position moyenne. Ensuite, à cette position moyenne
¯
R0fixée, on recherche la fonction d’onde fondamentale ϕ0(x; ¯R0) de l’hamiltonien électronique ˆ
Te+ ˆVNe. Le produit χ0(R)ϕ0(x; ¯R0) constitue notre fonction d’onde d’essai Ψ0(x, R). A partir de cette fonction d’essai, on va réaliser une propagation en temps imaginaire [88]. Cette mé-thode est à privilégier si l’inversion de l’hamiltonien est coûteuse et la mémé-thode de propagation efficace. Au lieu de résoudre l’équation de Schrödinger dépendant du temps classique (eqII.2),
Φ(x, R, t) Ψ(x, R, t) ˜ Φ( px, pR,t + ∆t) ˜ Φ( px, pR,t) Φ(x, R, t + ∆t) Ψ(x, R, t + ∆t) e−i ˆH2(x,R) ∆t/2 e−i ˆH1(x,R,t+∆t/2) ∆t e−i ˆH2(x,R) ∆t/2 FFT FFT−1 t= t + ∆t Application du premier propagateur
Application du deuxième propagateur
Changement d’espace par FFT (px, pR) −→ (x, R)
Application du troisième propagateur
Changement d’espace par FFT (x, R) −→ (px, pR)
Figure II.5 – Algorithme de résolution de la TDSE dans le modèle xR. L’hamiltonien est séparé en trois parties de manière à optimiser la propagation.
la propagation va se dérouler sur l’axe des temps imaginaires (t 7→ −iτ) de sorte que la TDSE devient :
∂
∂ τ|Ψ(τ)i = − ˆH0|Ψ(τ)i (II.40)
ou encore en forme intégrée :
|Ψ(τ)i = e− ˆH0τ |Ψ(τ = 0)i (II.41)
La fonction d’onde initiale peut se développer sur la base des états propres de ˆH0: |Ψ(τ = 0)i =
∑
m
bm|Φmi (II.42)
avec les coefficients bmindépendant du temps (voir eqA.4). Cela implique : |Ψ(τ)i =
∑
m
bme−Emτ|Φmi (II.43)
Lorsque τ −→ ∞, un terme devient dominant par rapport aux autres. La fonction d’onde converge donc vers l’état d’énergie négative la plus importante en valeur absolue, c’est l’état fondamental de ˆH0. Il est important de noter que la fonction d’onde doit être renormalisée à chaque pas de temps pour éviter que la norme n’explose. Le critère de convergence se base sur la différence d’énergie entre deux itérations. Si cette différence passe sous un certain seuil
(défini arbitrairement selon la précision désirée), on atteint la convergence. Cette méthode peut être adaptée afin d’obtenir les états excités du système. En effet, une fois déterminés les états d’énergie inférieure {Φ0, ... , Φm−1}, une nouvelle propagation en temps imaginaire peut être appliquée, en forçant la fonction propagée à être orthogonale à tous les états Φiavec i < m. c) Potentiel d’interaction noyau-noyau
Les courbes d’énergie potentielle des molécules étudiées dans cette thèse (N2, CO, H2) ont été déterminées (directement ou par la littérature) par des méthodes de chimie quantique et interpolées de façon à obtenir suffisamment de points. Nous ne nous étendrons pas ici sur les différentes méthodes permettant de déterminer les états d’un système poly-électronique car ceci ne constitue pas le travail de cette thèse. Cela dit, les courbes ont été calculées à un niveau MCSCF [89,90,91] ou équivalent, c’est-à-dire que les corrélations électroniques sont prises en compte avec une grande précision. Nous obtenons ainsi les états électroniques (à différentes géométries) adiabatiques des molécules et ions moléculaires.
d) Potentiel d’interaction noyaux-électron
Considérant la courbe d’énergie potentielle de l’état fondamental du neutre EN0(R) et celle de l’état de l’ion qui nous intéresse EN+(R), il est possible de modéliser l’interaction entre l’électron actif et le coeur ionique. En effet, le potentiel VNe(x, R) va inclure les corrélations vibroniques, en prenant la forme d’un double puit coulombien régularisé :
Ve(x, R) = −q Z1
a21(R) + (x − µ1R)2
−q Z2
a22(R) + (x + µ2R)2
(II.44)
avec Z1+ Z2= 1 pour que dans la région asymptotique, la queue coulombienne correspondant à la simple ionisation du système. La subtilité réside dans la dépendance de la profondeur (au travers de a1 et a2) ainsi que de la position des puits en fonction de la distance internucléaire R. La position respective des deux puits est déterminée par les masses réduites µ1= M2/(M1+ M2) et µ2= M1/(M1+ M2) qui correpondent au mouvement relatif du noyau (1 ou 2) par rapport au centre de masse de la molécule de masse réduite µ = M1·M2
M1+M2. Le centre de masse est donc toujours positionné à l’origine de l’axe x. La profondeur des deux puits est ajustée de sorte qu’à chaque distance R, on ait :
EN0(R) − EN+(R) = −Ip(R) (II.45)
Ainsi, Pour un R donné, on a correspondance directe entre la différence d’énergie entre les deux surfaces et l’énergie de l’état fondamental du puit coulombien régularisé. La figureII.6résume la démarche adoptée pour adapter le potentiel d’ionisation à chaque distance internucléaire. De cette manière, lorsque les noyaux vibrent, l’électron voit son potentiel d’interaction avec le coeur ionique modifié, et les deux mouvements sont bel et bien corrélés.
e) Avantages/inconvénients de la méthode
Grâce à ce code de propagation de la TDSE en deux dimensions, il est possible de suivre avec une grande rigueur la dynamique corrélée électron-noyaux. C’est ainsi que l’influence des
Position de l’électron x (Å) Ener gie de l’électron (eV) Ener gie nucléaire (eV) Distance internucléaire R (Å) -50 ion neutre -40 -30 -20 -10 0 10 0 5 10 30 35 40 45 0.8 1.2 1.6 2 2.4 Ip(R) -10 -5 0 5 10 Ip(R) E0 R
Figure II.6 – Coupe de VNe à R fixe dans la direction x (sur la gauche) et courbes d’énergie potentielle du neutre et de l’ion moléculaire (sur la droite).
couplages vibroniques pourra être mis en évidence pour l’étude des retards de photoionisation lors de la dissociation des molécules par exemple. Toutefois, bien qu’optimisé et parallélisé, ce code reste très coûteux en temps de calcul. Il a donc été utilisé uniquement pour l’étude de surfaces d’énergie potentielle dissociatives ou pour valider le modèle que nous allons décrire dans la suite : MOLBIT.