Approche indépendant du temps : analyse des états du continuum . 69

Pion(E) =Pion(E) (III.4)

Puisque le flux est calculé des deux côtés de la molécule, il est possible d’observer l’influence de la direction de photoionisation sur la probabilité d’ionisation. Le flux est donc un outil très puissant pour dégager des informations sur l’ionisation d’un système moléculaire ou atomique.

III.1.2 Approche indépendant du temps : analyse des états du continuum

Nous avons vu ci-dessus que l’analyse du flux de photoélectron en fonction du temps per-mettait de remonter à des “temps de vol” associés à l’ionisation. Dans un système atomique, il est possible de recourir aux méthodes stationnaires impliquant l’analyse des états propres du continuum de TISE. Toutefois, il existe une infinité de bases possibles pour définir le continuum d’ionisation d’un système atomique ou moléculaire à une dimension [105,106]. En particulier, de par la nature du phénomène de photoionisation (décrite dans le chapitre I.2.2 b) comme une demi-collision), il est possible d’exprimer le continuum dans la base des ondes de diffu-sion dîtes “entrantes” [107,108]. Ces fonctions complexes (équivalentes aux ondes planes qui décrivent un continuum libre), permettent de décrire le processus de photoionisation, mais de façon peu intuitive. En effet, par ce développemt, la phase de diffusion des fonctions d’onde (de laquelle on peut extraire l’information de retard de groupe) va se retrouver dans l’argument de l’amplitude de transition dipolaire, depuis l’état initial vers l’état du continuum. Or cette quantité étant complexe, la phase de diffusion est apparentée à la phase du dipô1e, menant à interpréter le retard de groupe comme le “temps nécessaire à l’absorption du photon”, au lieu du retard de diffusion lié au potentiel d’interaction.

Une autre approche plus riche de sens physique et transparente vis-à-vis de la dynamique du paquet d’ondes [74] a donc été développée dans notre groupe, à savoir l’étude de la fonction d’onde sélectionnée par la transition (SCWF pour Selected Continuum Wave-Function). Dans cette approche, la fonction d’onde |Ψ_E,seli atteinte par la transition à un photon depuis l’état lié |Φinii (E = Eini+ hν), est projetée sur une base de fonctions |φ_E,νi solutions de la TISE. On a :

|Ψ_E,seli =

Z

ν

hφ_E,ν| ˆd|Φinii|φ_E,νi (III.5)

en unité atomique. ˆd est l’opérateur dipolaire, associé à la transition. Cette fonction d’onde |ΨE,seli a la particularité d’être réelle, indépendante de la base (φE,ν)_{ν ∈N}choisie, et d’encoder toutes les informations liées au processus d’ionisation, à savoir la phase et l’amplitude du dipôle de transition hΨE| ˆd|Φinii. Ainsi, pour chaque système (représenté par un potentiel V (x)), la démarche détaillée dans les annexes A.5 et A.6 est appliquée et on en déduit la fonction d’onde sélectionnée par l’équationIII.5. La résolution de la TISE est réalisée par un algorithme de Runge-Kutta d’ordre 4 (annexeA.5) avec des conditions initiales qui dépendent du système, puis les fonctions d’onde sont normalisées sur l’échelle des énergies (tout cela est détaillé en annexeA.6).

Comme toute mesure de phase, cette dernière n’est pas absolue et il est nécessaire de dé-finir une référence. On définit la même référence que pour les calculs TDSE ce qui assure le même comportement asymtotique que le système prototype. On obtient ainsi, après résolution de la TISE, les trois fonctions d’intérêt pour l’analyse des : |Ψ_E,seli (en trait vert plein) cor-respondant au système avec barrières, |ψE,re fi (en pointillé vert) et |ψ_E,cpli (non représenté) correspondant respectivement à la fonction de référence impaire (paire) du système sans bar-rière. Ces fonctions sont représentées sur la figureIII.5pour une énergie E = 17.073 eV.

-20 -10 0 10 20 -30 -20 -10 0 10 20 30 Ener gie de l’électron (ua)

Coordonnée de l’électron x (ua)

Figure III.5 – Potentiel modèle utilisé pour les simulations. Il se construit à partir du potentiel coulombien régularisé de référence (en pointillé noir), et de deux barrières hyper-gaussiennes [84] de part et d’autre du puit, les paramètres sont disponibles dans le tableauII.1. La fonction d’onde sélectionnée par la transition depuis l’état fondamental, à 17.073 eV au dessus du seuil est montrée (trait plein vert), de même que la fonction de référence impaire à la même énergie (pointillés vert).

Dans la région asymptotique telle que ∀x > xd, V (x) ≈ Vre f(x), la fonction de référence oscille à la même fréquence spatiale kx ≈^√2E constante que la fonction d’onde sélection-née, mais ces deux fonctions possèdent un déphasage ϑE(x) ≈ ϑE(xd) = ηE (dans la région asymptotique, le déphasage peut être considéré constant), qui peut se calculer :

ηE = − arctan^{W[ΨE,sel; ψE,re f]|x}d

W[Ψ_E,sel; ψE,cpl]|x_d

(III.6) W[ f ; g] = f g⁰− f⁰greprésente le Wronskien des fonctions f et g [109]. A partir de ce dépha-sage, il est possible de déduire le retard de groupe τE associé à l’ionisation, par analogie avec la définition pour les collisions de Wigner [39], par :

τE =^{∂ ηE}

De plus, on peut accéder à la probabilité de transition en calculant la norme de la fonction d’onde sélectionnée sur la base orthonormée (φ_E,ν)_{ν ∈N}:

Pion(E) = hΨ_E,sel|Ψ_E,seli

=

∑

ν⁰

∑

ν

hφ_E,ν0| ˆd|ΦiniihΦini| ˆd|φ_E,νihφE,ν|φ_E,ν0i

=

∑

ν

|hφ_E,ν| ˆd|Φinii|2

(III.8)

Ces quantités ont été comparées aux résultats issus de calculs TDSE dans [74,84] pour des sys-tèmes atomiques exhibant soit une structuration forte du continuum, soit un continuum quasi-lisse. Dans tous les cas de figure, un très bon accord est trouvé entre les méthodes stationnaires et dépendant du temps, justifiant notre comparaison tout au long de ce chapitre. Dans cette étude justement, l’analyse de la fonction d’onde sélectionnée donne accès à toutes les infor-mations liées à la photoionisation pour une énergie E donnée. Les retards de diffusion, ainsi que les probabilités d’ionisation sont montrés figureIII.6pour le système décrit ci-dessus. On identifie clairement les positions et les largeurs des différentes structures du continuum déjà mises en évidence dans les densités d’états au chapitreII.4.1. En effet, on voit augmenter le retard de groupe τE ainsi que la probabilitéPion(E) dans certaines zones d’énergie. La pro-babilitéPion(E) restitue ce comportement de façon moins tranchée. Plus la densité d’états est importante, plus le nombre d’états participant à la transition est important et plus la probabilité l’est aussi, ce qui explique l’évolution similaire des grandeurs. Pour une énergie E = 20 eV, on trouve τE= 100 as, c’est-à-dire exactement la même valeur que pour le calcul des flux. En plus de l’accord parfait entre ∆TOF et τE pour toute la gamme d’énergie représentée figureIII.6, cette méthode d’analyse des états stationnaires (AES) nous permet de reconstruire l’évolution du retard de groupe en fonction de l’énergie pour un temps de calcul nettement moindre que les simulations TDSE. C’est donc un très bon point pour l’approche stationnaire, particulièrement lorsque la résolution de la TDSE implique une grande boîte de propagation et de nombreux degrés de liberté. Une étude plus détaillée de ce type de système est disponible dans [74].

Dans la suite, nous nous intéresserons à des systèmes non symétriques, et pourrons, tout comme pour les calculs TDSE, considérer la différence de retard gauche-droite

∆τ_E^g−d= τ_E^g− τ_E^d, (III.9)

ce qui permet de se défaire de la dépendance au système de référence. Les grandeurs station-naires ∆τ_E^g−d et

κ_E^d/g=Pd

ion(E)/Pg

ion(E) (III.10)

seront comparés tout au long de ce chapitre aux grandeurs dépendant du temps issus du calcul des flux ∆TOF^g−d et ¯Pd

ion/ ¯Pg

ion. Nous allons ainsi mettre en avant les points communs et les différences entre les deux approches pour des systèmes moléculaires.

0 0.5 1 1.5 2 Retard de groupe AES τ^E (fs) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 10 20 30 40 50 60 Probabilité de transition normalisée (u. arb .)

Energie de l’électron (eV)

Figure III.6 – Retard de groupe τE et probabilité de transitionPion(E) associée en fonction de l’énergie au dessus du seuil d’ionisation, déduit de la fonction d’onde sélectionnée par la transition en partant de l’état fondamental du système.

III.2 Diatomiques hétéronucléaires : Effet de l’asymétrie du

po-tentiel sur la dynamique d’ionisation à un photon

Dans cette premières étude, nous considérons un système moléculaire, inspiré de celui utilisé en [85], qui vise à reproduire le comportement d’une molécule de monoxyde de carbone dont l’asymétrie est renforcée. Cette étude a été initiée suite à des échanges avec l’équipe d’Ursula Keller à l’ETH Zürich, qui travaille sur la mesure expérimentale RABBIT du retard d’ionisation dans des molécules diatomiques comme CO ou H2[34,33]. La comparaison entre les résultats dépendant du temps (par résolution de la TDSE) et stationnaires à géométrie fixe (méthode AES) va nous permettre de fournir une interprétation simple des phénomènes liés au retard d’ionisation se produisant dans cette molécule. Dans le chapitre IV, les résultats liés à l’ionisation à un photon seront confrontés aux quantités à deux photons (accessibles expérimentalement par l’intermédiaire de mesures RABBIT), dans l’optique d’expliciter le terme de correction τcc(défini dans le chapitreI.5.2) en fonction de la direction d’émission du photoélectron.