L’origine des fortes permittivités relatives du CCTO a été beaucoup discutée dans la littérature et fait l’objet de nombreuses controverses. Les chercheurs ont émis plusieurs hy- pothèses pour expliquer ce phénomène, que l’on peut regrouper en trois courants d’idées :
⋄ L’effet de barrière interne isolante (IBLC : Internal Barrier Layer Capacitor), consistant
à modéliser la microstructure de la céramique par des grains semiconducteurs séparés par des joints de grains isolants
⋄ L’existence de domaines isolants à l’intérieur des grains de CCTO.
⋄ La formation d’une couche isolante très fine à l’interface matériau/électrodes induisant un
phénomène de polarisation aux électrodes.
Le modèle IBLC
Considéré par beaucoup de chercheurs comme le phénomène prédominant pour expli- quer les permittivités relatives colossales de CCTO [38, 41, 57, 63, 67, 89–92], le modèle IBLC a été mis en évidence pour le diélectrique SrTiO3et les varistances à base de ZnO. Ce
modèle consiste à modéliser la céramique par des grains semiconducteurs séparés par des joints de grains isolants. La permittivité relative effective (εef f) est alors proportionnelle à
la permittivité des joints de grains isolants (εgb) et à la surface moyenne des grains (A), et
inversement proportionnelle à l’épaisseur moyenne des joints de grains (t) selon la relation :
εef f = εgb.
A
La permittivité relative de la céramique peut alors être augmentée en augmentant la taille des grains et en diminuant l’épaisseur des joints de grains. Les résultats suivants ont permis aux chercheurs de privilégier le modèle IBLC :
(i) La taille des grains de CCTO augmente avec la température de frittage, et les permit- tivités relatives mesurées pour des céramiques à gros grains sont largement supérieures aux permittivités des céramiques à grains fins. Adams et al. [34] ont été les premiers à mettre en évidence ce phénomène, mesurant une permittivité de 9000 à 10 kHz et à température ambiante pour des céramiques frittées à 1100˚C/3h et dont la taille de grains est de 5 µm. En augmentant la durée du palier de frittage à 24h, la taille des grains passe à 100 µm et la permittivité atteint la valeur de 280 000. L’influence de la microstructure sur les pro- priétés diélectriques du CCTO n’est alors plus discutable. Ce comportement a depuis été confirmé par beaucoup de chercheurs en faisant varier le temps et la température de frit- tage [35, 36, 55, 56, 93–96], validant ainsi le modèle IBLC.
(ii) La spectroscopie d’impédance a été beaucoup utilisée par les chercheurs [37, 41, 52, 57, 62, 63, 91, 97–103]. Cette technique a permis de séparer la contribution des grains et des joints de grains aux parties réelles et imaginaires de l’impédance complexe globale du matériau. Ainsi, les résistivités des grains et des joints de grains ont pu être déterminées, mettant en évidence le caractère semi-conducteur des grains et le caractère isolant des joints de grains. La spectroscopie d’impédance a donc joué un grand rôle dans la reconnaissance du modèle IBLC par la plupart des chercheurs.
L’origine de l’hétérogénéité électrique du CCTO fait l’objet de plusieurs hypothèses. Des études récentes [72, 74, 101, 104] suggèrent que la forte réponse diélectrique du CCTO est dûe à une différence de distribution en oxygène entre les grains et les joints de grains engendrée lors du traitement thermique de frittage. La présence de lacunes d’oxygène à l’in- térieur des grains augmenterait leur semi-conductivité, alors que les joints de grains riches en oxygène présenteraient par conséquent un caractère isolant. Afin d’illustrer cette hypothèse, Bender et al. [55] ont obtenu une permittivité relative colossale proche de 106 à 1 kHz et à température ambiante après recuit sous argon, et soulignent que le recuit pourrait être à l’origine d’une augmentation de la concentration en lacunes d’oxygène. Wang et al. [105] et Prakash et al. [106] proposent une distribution en oxygène différente à la surface et dans le volume, entraînant la superposition de l’effet IBLC et d’un effet SBLC (Surface Barrier Layer Capacitance). Ces différentes distributions en oxygène sont toutefois difficiles à mettre en évidence : Adams et al. [91] ont étudié les réponses électriques d’échantillons soumis à des recuits sous N2 et O2. Ils ont montré qu’il n’y avait pas de variation significative de la
tivité du CCTO soit associée avec une perte d’oxygène, mais plutôt à une réduction du Ti4+ en Ti3+sur les sites du titane dûe à une réoxydation de Cu+en Cu2+lors du refroidissement. D’autres auteurs [45, 47, 57, 94, 97, 102, 107–110] soulignent également le rôle du cuivre en mettant en évidence l’influence de la ségrégation de phases riches en cuivre aux joints de grains sur les propriétés diélectriques du CCTO.
Existence de domaines intragranulaires
Cette hypothèse met en jeu l’existence de domaines intragranulaires de résistivités diffé- rentes contribuant fortement à la réponse diélectrique du CCTO [57, 69, 101, 111]. En effet, les auteurs ont démontré la coexistence de domaines intragranulaires semi-conducteurs sépa- rés par des joints isolants. Le mécanisme est un effet IBLC tel que nous l’avons défini aupa- ravant, à la différence que les barrières isolantes se situent à l’intérieur des grains de CCTO et non aux joints de grains. L’origine des fortes permittivités relatives du CCTO s’expli- querait alors par la superposition de deux contributions, l’IBLC "extragranulaire" et l’IBLC "intragranulaire", conduisant à un modèle DBLC (Double Barrier Layer Capacitance) [112].
Interface matériau/électrode
La formation d’une fine couche barrière isolante de type Schottky à l’interface maté- riau/électrodes a été évoquée par quelques auteurs pour expliquer les fortes permittivités relatives du CCTO [113–115]. Cependant Zhang et al. [116] écartent cette hypothèse après avoir mesuré des permittivités équivalentes sur des échantillons polis et non polis. Ce phéno- mène pourrait contribuer partiellement à la réponse diélectrique du CCTO, mais ne semble toutefois pas être le mécanisme prépondérant.
Subramanian et al. [29] proposent également, en 2000, le déplacement des ions titane comme origine de la création de dipôles locaux engendrant une polarisabilité de la struc- ture pérovskite, responsable des fortes permittivités mesurées. Dans ce cas, les propriétés du CCTO seraient engendrées par sa structure cristalline et seraient donc intrinsèques. Enfin, précisons que des permittivités colossales ont été mises en évidence pour des monocristaux de CCTO (absence de joints de grains) [117]. Sur cette base, le modèle IBLC basé sur l’exis- tence de joints de grains isolants a été vivement discuté. Il faut cependant prendre en compte le fait que les réponses diélectriques des monocristaux et des céramiques peuvent avoir des origines différentes, et que si l’existence d’hétérogénéités intragranulaires ou le déplacement des ions titane semblent être des explications plausibles dans le cas des monocristaux, le cas des céramiques polycristallines est plus compliqué et il est possible que plusieurs phé-
nomènes concurrents (intrinsèques et extrinsèques à la structure du CCTO) soient mis en jeu.
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