A partir de la poudre de CCTO obtenue après la synthèse, diverses mises en forme sont explorées dans la littérature : les massifs (sous forme de pastilles), les couches minces et les couches épaisses. L’étape suivante est le frittage, réalisé entre 1000˚C et 1150˚C, permettant la densification de la céramique et l’élimination de la porosité. Enfin, le dépôt des arma- tures métalliques permet d’effectuer les mesures électriques permettant la caractérisation du matériau sous sa forme frittée.
Matériau massif
Subramanian et al. [29] sont les premiers à reporter une permittivité relative de l’ordre de 12 000 (à 1 kHz et à température ambiante) pour des échantillons massifs de CCTO. Depuis, des valeurs de permittivité relative beaucoup plus élevées ont été mises en évidence, pour des procédés de fabrication comprenant un ou plusieurs post-traitement(s). Adams et al. [34] obtiennent une permittivité de 280 000 à 10 kHz et à température ambiante après
frittage à 1100˚C pendant 24h. Marchin et al. [47] atteignent une valeur de 539 000 à 1 kHz et à température ambiante par ajustement de la quantité de phase additionnelle CuO dans la poudre d’oxyde initiale (avant frittage). Enfin, Bender et al. [55] parviennent à obtenir une permittivité proche de 1 000 000 à 1 kHz et à température ambiante après un recuit à 1000˚C sous Argon. Ainsi, les propriétés diélectriques du CCTO sont très sensibles au procédé de fabrication [56], et varient avec la durée, la température, l’atmosphère de frittage ainsi que les éventuels recuits [41, 56, 57].
Les auteurs reportent également une influence des substitutions du titane par différents cations sur la réponse électrique de CCTO. En substituant une partie du titane par l’alumi- nium, Choi et al. [58] constatent une diminution des pertes due à une augmentation de la résistivité des joints de grains. Hong et al. [59] parviennent à augmenter la permittivité re- lative après substitution d’une partie du titane par du niobium. S’appuyant sur le modèle de barrière interne (détaillé dans la partie 1.3.4), des analyses par TEM permettent aux auteurs d’expliquer cette augmentation de permittivité par une réduction de l’épaisseur des joints de grains. Enfin Cai et al. [60] effectuent des substitutions par du manganèse et constatent une disparition complète de la non-linéarité du courant avec la tension caractéristique de CCTO pur (propriété détaillée ci-après). Cette disparition ne peut être liée qu’à une diminution des barrières de potentiel aux joints de grains. Finalement, les conclusions de ces différents auteurs se rejoignent : les substitutions influencent les propriétés des joints de grains, engen- drant des variations significatives des propriétés électriques de CCTO.
Les pertes reportées dans la littérature pour les céramiques de CCTO sont comprises entre 0,01 et 0,3 à 1 kHz et à température ambiante, selon les substitutions effectuées ou la présence de phases additionnelles [34, 58, 61–66]. Les auteurs mettent en évidence une di- minution des pertes pour des échantillons contenant des phases additionnelles de type oxyde (céramique ou verre). Yan et al. [63] atteignent la valeur de 0,02 par ajout de CaTiO3. Kwon
et al. [65] parviennent également à cette faible valeur de pertes par ajout de Cr2O3 ou de
ZrO2. Enfin selon Prakash et al. [67], l’ajout d’un mélange de phases vitreuses (BaO + B2O3
+ SiO2) à faible température de fusion permet également de diminuer fortement les pertes de
CCTO. Dans ce dernier cas, la diminution est expliquée de la manière suivante : le frittage en phase liquide conduit à l’existence de phases intergranulaires vitreuses (mouillage des grains de CCTO) réduisant la surface de contact entre deux grains voisins et limitant ainsi les pertes de charge au sein du matériau. Les plus faibles valeurs de pertes sont néanmoins toujours associées à de faibles valeurs de permittivité relative [58, 61–63, 66, 68]. Une valeur moyenne très courante comprise entre 0,1 et 0,3 est mesurée par la majorité des auteurs pour le CCTO pur à 1 kHz et à température ambiante. Ces valeurs sont plus élevées que celles
relevées pour le matériau BaTiO3et ses dérivés, comprises entre 10−1et 10−3. Ce paramètre
est actuellement un facteur limitant l’intégration du matériau CCTO dans la fabrication des condensateurs.
Enfin, les propriétés non-linéaires du CCTO ont été mises en évidence par des mesures de la caractéristique courant-tension (I-V) des composants [60, 69–73]. Chung et al. [69] ont été les premiers à mettre en évidence ce comportement par des mesures I-V sur un grain de CCTO (mesures par microélectrodes). Les auteurs déduisent un coefficient de non-linéarité
α supérieur à 900 sur la gamme de courant 5-100 mA. Ramirez et al. [72] calculent une va-
leur colossale de 1535 sur la gamme 3-30 mA. Les valeurs de α sont donc très dépendantes de la gamme de courant utilisée pour le calcul. Ces valeurs sont colossales en comparaison des valeurs trouvées pour ZnO, matériau utilisé pour la fabrication des varistances (30-80). De manière plus réaliste, Ramirez et al. [72] calculent également une valeur de 65 sur l’in- tervalle de courant traditionnellement utilisé (1-10 mA/cm2). Plusieurs auteurs [70, 71, 74] déterminent des valeurs de α comprises entre 1 et 10, la gamme de courant utilisée pour le calcul n’étant pas précisée.
Couches minces
On appelle couche mince une couche dont l’épaisseur après frittage est inférieure ou égale à 1 µm. Pour les applications en microélectronique où la miniaturisation des com- posants est cruciale, ce type de couche est plus adapté que les matériaux massifs. Quatre technologies de dépôt du CCTO en couche mince existent dans la littérature : le dépôt par laser pulsé (PLD : Pulsed Laser Deposition), le dépôt par rotation (SC : Spin Coating), le dépôt chimique en phase vapeur (MOCVD : Metal Organic Chemical Vapor Deposition) et le dépôt chimique (CSD : Chemical Solution Deposition). Les tailles de grains obtenues pour ces couches sont de l’ordre de 200 nm. Le tableau 1.5 permet de visualiser l’ordre de gran- deur des valeurs de permittivité relative obtenues pour les couches minces de CCTO. Ces valeurs sont données à 1 kHz (sauf précision) et à température ambiante.
Méthode de dépôt taille de grains εr tg δ Référence
PLD 200 nm 2000 à 3500 0,2 [75–79]
SC 80 nm 800 à 1300 0,2 [80, 81]
MOCVD 100 nm 200 (1 MHz) non précisé [82–84]
CSD 50 nm non précisé non précisé [62]
TAB. 1.5 – Valeurs de permittivité relative des couches minces de CCTO à 1 kHz et à température ambiante
Les tailles de grains des couches minces de CCTO (entre 100 et 200 nm pour les va- leurs courantes) sont largement inférieures à celles mesurées pour les échantillons mas- sifs (quelques µm). La permittivité relative du CCTO étant fortement liée à la taille des grains et aux conditions de frittage, les permittivités des couches minces (entre 800 et 3500 à 1 kHz et à température ambiante pour les valeurs courantes) sont inférieures aux permittivi- tés des échantillons massifs (entre 10 000 et 20 000), pour des conditions de frittage standard (sans traitement thermique post-frittage). Des densités inférieures peuvent également être à l’origine des différences observées avec les échantillons massifs. Fiorenza et al. [85] ont calculé une permittivité diélectrique locale de 8000 pour chaque grain isolé de CCTO sur des couches de CCTO d’épaisseurs comprises entre 250 et 450 nm déposés par MOCVD. La taille des grains de ces couches a été augmentée jusqu’à 5 µm dans le plan de la couche après traitement thermique post-frittage à 1100˚C. A taille de grains identique, cette valeur de permittivité relative est comparable aux valeurs déterminées pour le matériau massif.
Couches épaisses
Les couches épaisses ont des épaisseurs supérieures à 1 µm, généralement comprises entre 1 µm et quelques centaines de micromètres. Ces couches sont utilisées de manière courante dans l’industrie pour la fabrication des condensateurs multicouches, mais aussi pour d’autres types de composants multicouches tels que les varistances et les thermistances. Les procédés de fabrication des couches épaisses sont en effet beaucoup moins coûteux et plus
facilement industrialisables que les procédés des couches minces. Concernant les couches épaisses de CCTO, très peu de travaux ont été réalisés. Almeida et al. [86–88] sont les seuls à avoir étudié des couches épaisses de CCTO. Les couches ont été réalisées par sérigraphie (ou screen printing) sur un substrat d’alumine métalisé à l’argent. Cette technique consiste à déposer une barbotine de CCTO à travers un écran métallique maillé. Une raclette permet de faire pénétrer la barbotine à travers les mailles de l’écran et ainsi déposer le matériau sous forme de couches. L’épaisseur des couches de CCTO obtenues par l’équipe d’Almeida est d’environ 150 µm, et les tailles de grains sont comprises entre 2 µm et 10 µm. Les permittivités relatives mesurées pour ces couches sont de l’ordre de 400, avec des pertes de 0,3 à 1 kHz et à température ambiante.