Les composants à base de CCTO élaborés au cours de cette étude présentent des valeurs de capacité élevées pour des volumes réduits. Cette étude à mis en évidence l’aptitude de ce matériau à être utilisé en tant que condensateur multicouches. Les permittivités colossales obtenues grâce à notre méthode de synthèse sont cependant accompagnées de valeurs de ri- gidité diélectrique faibles. Les composants à base de CCTO seront donc plus adaptés pour des applications à très basses tensions ou des circuits à potentiel flottant. Ce travail a permis de mettre en évidence le potentiel du matériau CCTO en terme de stockage d’énergie par le procédé multicouches. Des études complémentaires restent néanmoins à effectuer. Tout d’abord, il serait intéressant d’exploiter les couches de CCTO ainsi élaborées en utilisant un procédé multicouches industriel. En effet, la fabrication de composants multicouches de dif- férents formats permettrait des comparaisons plus aisées avec les composants existants sur le marché. Concernant l’intégration du matériau CCTO au sein des systèmes de puissance développés au laboratoire PEARL, il pourrait être envisagé d’insérer des couches de CCTO en surface ou au sein du substrat AlN des cartes de commande, directement sous les mé- tallisations en cuivre. Cette opération permettrait de freiner le renforcement des contraintes électromagnétiques aux extrémités des métallisations et d’envisager l’élaboration de conden- sateurs intégrés. La prise en compte de la faible rigidité diélectrique du CCTO, en particulier sous forme de couches, devra néanmoins être effectuée lors de la fabrication des prototypes. De même, il est possible d’envisager l’utilisation du matériau CCTO sous forme de filtre RC directement intégré sous forme de couches et réalisant à la fois les fonctions résistives et ca- pacitives. Ceci nécessitera une approche approfondie du système du point de vue électrique et une définition précise des fonctions du matériau CCTO au sein de ce système.
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Au cours de cette étude, nous nous sommes intéressés à l’élaboration et à la caractéri- sation de céramiques de titanate de calcium et de cuivre CaCu3Ti4O12 (CCTO), en vue de
leur intégration au sein des convertisseurs de puissance ferroviaires développés au sein du laboratoire PEARL. Plusieurs avancées ont pu être dégagées de ce travail :
- Les céramiques massives issues de poudres élaborées par coprécipitation suivie d’un traitement de calcination présentent des valeurs de permittivité relative exceptionnelles (150 000) obtenues de manière très reproductible. Ce niveau de permittivité a pu être at- teint grâce au contrôle de la phase additionnelle CuO présente dans la poudre d’oxyde. On peut noter que cette valeur est bien supérieure à celles rencontrées dans la littérature pour les matériaux usuels des condensateurs céramiques (10 000 à 20 000 pour le titanate de Ba- ryum). D’autre part, l’étude effectuée sur certains paramètres du procédé de fabrication des céramiques massives (nature des métallisations, épaisseur et diamètre de la céramique et des métallisations) a permis de mettre en évidence le modèle de barrière interne (IBLC : Inter- nal Barrier Layer Capacitor) comme prépondérant pour expliquer l’origine des permittivités relatives colossales de CCTO. Selon ce modèle, les permittivités sont directement liées au rapport de la taille des grains sur l’épaisseur des joints de grains. Le frittage des poudres par SPS (Spark Plasma Sintering) a conduit à de faibles permittivités relatives dues aux faibles tailles de grains des céramiques (1 µm) en comparaison avec celles obtenues après frittage conventionnel (10 µm). Ceci s’explique par la rapidité du cycle de frittage SPS (quelques minutes), ne permettant pas un grossissement significatif des grains de CCTO.
- Une étude originale a été menée sur des couches de CCTO d’épaisseurs comprises entre 7 µm et 350 µm mises en forme par la méthode de coulage en bandes. Des couches sans défauts ont été obtenues par ajout d’additifs appropriés nécessaires à la constitution de la barbotine de coulage. Nous montrons que ces couches présentent des permittivités relatives exceptionnelles (47 000) pour des épaisseurs supérieures ou égales à 40 µm. Pour des épais- seurs inférieures à 40 µm, une chute brutale de la permittivité d’un facteur 10 est observée. Cette diminution a été attribuée au nombre insuffisant de grains participant au mécanisme
IBLC. On remarque que les valeurs de permittivité relative obtenues pour nos couches sont inégalées dans la littérature, ce qui constitue une avancée considérable permettant d’envisa- ger une miniaturisation des condensateurs céramiques.
- Le procédé de fabrication de composants multicouches à base de CCTO contenant des électrodes internes sérigraphiées (argent/palladium) a été optimisé à l’échelle du laboratoire CIRIMAT. Des composants aux microstructures et aux propriétés électriques reproductibles ont été obtenus, permettant d’accroître les valeurs de capacité (jusqu’à 1,4 µF) et de dimi- nuer fortement les valeurs de résistance série (jusqu’à 0,3Ω). L’avancée technologique a été
nette puisque les premiers composants massifs élaborés au cours de cette étude présentaient des capacités de 20 nF pour des résistances séries d’environ 20 Ω. Concernant la tenue en
tension, il est apparu primordial de prendre en compte le comportement non-linéaire du cou- rant avec la tension, caractéristique du matériau CCTO. La tension maximum d’utilisation a alors pu être définie en fonction de l’épaisseur interélectrodes, et nous avons pu montrer qu’un compromis entre capacité, tension et résistance série devait être effectué.
- La comparaison avec les diélectriques usuels (type Z5U) a été réalisée. Il apparaît que le matériau CCTO, bien que pénalisé par une taille de grains élevée, présente de bien meilleures caractéristiques en température que Z5U ainsi qu’une très bonne fiabilité. Ceci constitue un atout majeur pour les applications dans lesquelles les condensateurs sont soumis à de fortes variations en température. Enfin, nous avons envisagé le remplacement de condensateurs électrolytiques (10 µF / 30 V) présents sur les cartes de commande des convertisseurs en vue de diminuer la hauteur du packaging. Un gain de 0,3 cm en hauteur peut être atteint. Contrairement aux électrolytiques, les condensateurs à base de CCTO présentent l’avantage de ne pas être polarisés et de posséder de bien meilleures propriétés en température.
Cette étude ouvre la voie vers l’intégration du matériau CaCu3Ti4O12 au sein d’appli-
cations industrielles. Plusieurs perspectives peuvent être dégagées. Tout d’abord, les pertes du matériau sont encore trop élevées pour permettre son intégration. L’ajout d’additifs tels que des phases vitreuses (SiO2, B2O3) pourrait permettre de renforcer le caractère résistif
des joints de grains et ainsi limiter les pertes de charges au sein du matériau. D’autre part, la réalisation de composants multicouches à base de CCTO pourrait être effectuée selon un procédé industriel afin d’explorer une plus large gamme de composants. En effet ce travail, bien que permettant de dégager les principales caractéristiques des multicouches de CCTO, constitue une étude de faisabilité de ces composants et mérite d’être pousuivi à l’échelle industrielle. Enfin, de nouvelles voies d’intégration du matériau peuvent être envisagées en utilisant par exemple les propriétés de CCTO (capacitives, résistives) en tant que filtre RC sous forme de couches intégrées en surface ou au sein du substrat des cartes de commande
des convertisseurs. Dans le même esprit, des travaux sont en cours sur l’optimisation d’un procédé original de dépôt de CCTO permettant d’accroître fortement la surface active de métallisation.
précipitation suivie d’un traitement de calcination présentent des permittivités relatives
colossales (150 000 à 1 kHz, Tamb), qui dépendent du taux de phase additionnelle CuO.
L'étude confirme que le modèle de barrière interne est à l'origine de ces permittivités relatives. Par ailleurs, les caractérisations en tension et en impédance ont permis d’établir un modèle comportemental grâce à un circuit électrique équivalent facilement utilisable lors de simulations.
Une étude originale a été menée sur des couches de CCTO mises en forme par coulage en bandes. Ces couches présentent des permittivités relatives très élevées (47 000 à 1 kHz, Tamb)
pour les épaisseurs supérieures ou égales à 40 µm. Une chute brutale de la permittivité relative est observée pour les épaisseurs inférieures à 40 µm, et est liée au nombre insuffisant de barrières internes (joints de grains) électriquement actives.
Des condensateurs céramiques multicouches présentant des structures internes et des propriétés électriques reproductibles ont été élaborés. Les valeurs de capacité ont été considérablement augmentées (jusqu'à 1,4 µF à 1 kHz, Tamb) et les valeurs de résistance série
fortement diminuées (jusqu'à 0,3 Ω) par rapport aux céramiques massives. Concernant la tenue en tension, il est primordial de prendre en compte le comportement non linéaire du courant avec la tension, caractéristique de CCTO. La comparaison avec des diélectriques usuels (type Z5U) a permis de montrer que les composants élaborés présentent de meilleures caractéristiques en température et en vieillissement.
Mots-clés: CaCu3Ti4O12, co-précipitation, céramiques massives, couches épaisses, coulage en
bandes, permittivité relative, résistance série, barrières internes.
Massive ceramics prepared from CaCu3Ti4O12 (CCTO) powders obtained by coprecipitation
method and a calcination show colossal relative permittivities (150 000 at 1 kHz, RT), thanks to the control of additional CuO phase. The study has confirmed that the observed properties can be explained by the internal barrier model.
Furthermore, the voltage and impedance characterizations allowed us to create a behavioral model with an equivalent electric circuit readily usable in simulations. An original study was conducted on CCTO films shaped by tape casting method. The films show high relative permittivity values (47 000 at 1 kHz, RT) for thicknesses greater than 40 µm. Below 40 µm, a sharp drop of the relative permittivity is observed, due to an insufficient number of internal barriers (grain boundaries) electrically active.
Multilayer ceramic capacitors with reproducible internal structures and electrical properties were developed. The capacity values were significantly increased (1.4 μF at 1 kHz, RT) and equivalent serial resistances were significantly decreased (0.3 Ω), compared to massive ceramics. Regarding the tension strength, the nonlinear current-voltage behavior is an interesting characteristic of CCTO. The comparison with usual dielectrics (Z5U) has shown that the as-developed components exhibit higher temperature and aging characteristics.
Key-words: CaCu3Ti4O12, co-precipitation, massive ceramics, thick films, tape casting,