6.2 Analyse des résultats du plan d’expérience
6.2.2 Origine de la cristallisation : positions d’apparition du cristal
Dans la section 2.3.4, nous avons évoqué les différentes théories qui pourraient expliquer le déclenchement de la solidification dans l’eau, généralement attribuée à la cavitation ultrasonore. L’hypothèse de Hickling [138] était notamment que la vitesse de croissance de la glace était suffisante pour qu’un germe atteigne sa taille critique pendant l’application de la pression due à l’implosion de la bulle de cavitation (équation 2.30). Cette hypothèse a été reprise par Rogersonet al.[156] pour l’AST. Les auteurs ont alors montré que la vitesse de croissance (4,8 mm.s-1), qu’ils avaient mesuré pour un AST avec un surplus de 10 % d’eau, était trop faible pour permettre à un germe d’atteindre le rayon critique de 10-9m en 3 ns (équation 2.31). Ceci a également été confirmé par une étude expérimentale de Günther [69]. Cependant, cette approche est controversée, puisque d’autres travaux plus récents comme ceux de Weiet al.[114] ou de Seoet al.[165] montrent qu’il est possible de déclencher la solidification par ultrasons dans l’AST, comme dans nos propres résultats. L’une des principales différences avec les travaux de Rogerson est que la nucléation de nos essais est probablement hétérogène. Ce type de cristallisation, beaucoup plus commun, est facilité par la présence d’un substrat (parois, impuretés, cristaux solides, etc.) [21]. Pour identifier une possible cristallisation hétérogène, l’ensemble des positions d’apparition des germes, pour les 3 tubes, a été représentée sur la figure 6.12. L’image en arrière-plan illustre un exemple de cristallisation (le cristal en train de croître est repéré par des pointillés, ainsi qu’une flèche orange) et sa position d’apparition a, comme pour le reste des cristallisations, été relevée et indiquée sur la figure par une croix rouge.
Dans nos essais, presque la totalité des cristallisations se sont produites à la surface libre du matériau surfondu en contact avec l’air. Il serait alors possible que cette interface favorise la solidification hétérogène en diminuant l’énergie libre nécessaire à l’apparition d’un cristal. Les résultats pourraient être différents de ceux de Günther, qui avaient pu être réalisés sous vide. Une des cristallisations est aussi apparue dans le volume, mais celle-ci s’est produite en l’absence d’ultrasons et n’est pas représentative de la tendance globale. Une analyse plus en détail de la cristallisation sans ultrasons a été faite.
Figure 6.12 – Exemple d’une cristallisation, et répartition des positions d’apparition de l’ensemble des cristallisations (croix rouges) pour des tubes de (a) 5 mL ; (b) 20 mL et (c) 50 mL. Seules sont représentées les cristallisations qui ont été observées (nombre de cycles < 100). Certaines croix peuvent aussi se chevaucher, notamment pour un diamètre réduit.
6.2.2.1 Comparaison avec le temps d’apparition sans ultrasons
Une étude de la cristallisation spontanée (sans ultrasons) a ensuite été effectuée pour vérifier que les ultrasons étaient réellement responsables de la cristallisation. Après avoir été solidifié 5 fois par ultrasons, une majorité des tubes de MCP ont été immergés dans l’eau de la cuve et la même température (qu’avec les ultrasons) a été imposée par le refroidisseur pendant 180 minutes ou bien jusqu’à ce que la solidification spontanée soit observée. Le temps nécessaire à l’apparition de cette solidification spontanée a alors été comparé au temps que les échantillons avaient passé en surfusion avant qu’ils ne cristallisent sous ultrasons tCavec US (min). Ce temps avant la cristallisation est calculé par l’équation 6.2, en considérant la minute de repos entre chaque impulsion.
tCavec US(min)=Nombre d’impulsions moyen×(Durée d’une impulsion+1) (6.2) Ce temps était alors une moyenne pour chaque configuration d’essai. En parallèle, le temps nécessaire à une cristallisation spontanée ou déclenchée pour les différents essais est donnée dans le tableau 6.2. La mention "Pas de crist." indique les essais où la solidification n’a pas été observée après 180 minutes. Par ailleurs, une com-paraison avec l’absence d’ultrasons n’a été considérée qu’après certains essais, elle n’a donc pas été mesurée pour certains d’entre eux (cellules hachurées). Les essais
Section 6.2 Analyse des résultats du plan d’expérience
où la solidification spontanée a été observée dans les 180 minutes sont marqués en rouge. La mention (+12) pour le temps de cristallisation sous US rappelle la durée du refroidissement préalable (12 min) avant le début des ultrasons.
Tableau 6.2 –Comparaison entre solidification spontanée et provoquée pour les différents configurations d’essai du plan d’expérience.TMC P: Température du MCP.V : Volume du tube. Zone hachurée : Absence de mesure. Pas de crist. : Absence de cristallisation après 180 min
N° de
configuration
TMC P V tC,sans US(min) tC avec US (min, +12)
(°C) (mL) Tube 1 Tube 2 Tube 3
1 30 20 80
2 10 50 90 25
3 20 5 Pas de crist. 16
4 30 50 Pas de crist. Pas de crist. Pas de crist. 1
5 10 20 30 Pas de crist. 30 29
6 20 50 60 60 80 16
7 30 5 Pas de crist. Pas de crist. 80 18
8 10 5 Pas de crist. Pas de crist. Pas de crist. 6
9 20 20 180 88
Dans ce tableau, on observe que le temps durant lequel les échantillons pouvaient rester en surfusion variait en fonction des configurations d’essais. Certaines (n° 2 ; 5 ; 6) étaient moins favorables que d’autres au maintien en surfusion. L’apparition d’une solidification spontanée semble favorisée par un volume ou un degré de surfusion plus importants. La solidification du 3etube de l’essai 7 (30 °C, 5 mL) en 80 minutes est surprenante, mais reste un cas particulier qui ne s’est produit qu’avec un seul des 3 tubes testés avec cette condition. De plus, les ultrasons semblent favoriser la cristallisation avec un temps d’apparition plus court, pour les essais les plus favorables (4 et 8). Aucune solidification ne s’était alors produite spontanément, alors qu’elle est presque instantanée sous ultrasons, probablement à cause d’une longue durée d’ultrasons (60 s). Dans le cas contraire, notamment les essais avec un tube de volume intermédiaire (dont nous avons déjà mentionné le comportement particulier), la durée nécessaire à la cristallisation avec et sans ultrasons était proche et leur impact semble moins évident.
Puis, le temps d’induction, ainsi que son évolution en fonction des 4 mêmes facteurs que précédemment (volume, température, durée et puissance US) a été évalué.