De la dizaine de milligrammes

3.1.3 Jusqu’à un volume plus important (300 g) . . . 72

3.2 Comparaison avec les mesures de l’état de l’art . . . 73

3.2.1 Mesure de la chaleur spécifique . . . 75 3.2.2 Mesure de la chaleur latente de fusion . . . 78

3.3 Le maintien en surfusion jusqu’à la solidification . . . 81

3.3.1 La plage de surfusion du matériau . . . 81 3.3.2 Le cas particulier de la cristallisation froide . . . 84

3.4 Influence d’une concentration plus forte en eau . . . 85

3.4.1 Détermination de la concentration en eau du matériau brut . 86 3.4.2 Impact d’une concentration en eau différente . . . 88

3.5 Conclusion sur la mesure des propriétés du matériau . . . 93

Dans ce chapitre, le comportement de l’acétate de sodium trihydraté (AST) sera analysé en détail. Pour cela, différents équipements de calorimétrie ont été utilisés afin de mesurer les propriétés relatives au stockage thermique comme la température de fusion, ainsi que les chaleurs spécifique et latente. Ces propriétés ont été comparées aux lois empiriques de la littérature qui ont été introduites dans la section 2.2.2.2. Il a été vu dans la section 2.4.1.2 que la première fusion de l’AST entraînait une disso-ciation d’une partie du matériau en eau et sel anhydre. Les propriétés du matériau vont alors évoluer de celles d’un matériau brut (obtenues lors de la première fusion) à

celles d’une solution ensuite. Les mesures ont donc été effectuées sur plusieurs cycles pour suivre l’évolution de ces propriétés. En parallèle, l’influence des conditions expérimentales, comme celle du volume et de la vitesse de refroidissement, sur la température de cristallisation d’un échantillon seront étudiées. Une température de cristallisation basse permettrait de maintenir le matériau dans un état de surfusion stable et d’empêcher sa solidification spontanée tant que la libération de la chaleur latente n’est pas souhaitée. La modification des propriétés par un ajout d’eau devra aussi être analysée, puisque cette méthode est envisagée pour la suite de cette étude. Elle permettrait de diminuer la température de cristallisation, d’après le diagramme de phase (figure 2.6) basé sur les résultats de Wadaet al.[94] et Combes [65]. De plus, d’après Konget al.[66], une telle méthode permettrait de limiter la diminution de la chaleur latente (vieillissement) durant la surfusion, dont l’effet sera étudié dans le chapitre 7.

3.1 L’étude calorimétrique à différentes échelles

Les propriétés thermophysiques du matériau (chaleur spécifique, température de fusion et de cristallisation et chaleur latente associée) ont un impact direct sur les capacités de stockage thermique de l’AST. En effet, un matériau avec un degré de surfusion important permettra un stockage sur de plus grandes gammes de tempéra-ture, mais avec des pertes sensibles plus importantes. Ces propriétés ont donc été quantifiées à différentes échelles, à partir des équipements qui sont décrits dans cette première partie.

3.1.1 De la dizaine de milligrammes

Le premier appareil de caractérisation utilisé est une DSC (Calorimétrie Différen-tielle à Balayage). Cet appareil se base sur une comparaison entre un premier creuset vide, la référence, et un second rempli par l’échantillon à tester. L’appareil de mesure (Netzsch, Pegasus 404 F1, précision de 0,1% sur la température et de 1% sur l’enthalpie

1) fonctionne sur une plage de températures entre -150 et +500 °C. Il utilise de l’azote liquide pour contrôler le refroidissement et de l’hélium comme gaz porteur en rai-son de ses meilleures propriétés de transfert de chaleur à des températures néga-tives (le caractère inerte du gaz n’a pas été considéré car le creuset était scellé). Un schéma de principe de ce système est donné dans la figure 3.1. Dans nos essais, la température maximale était de 75 °C pour que la totalité de la fusion se termine

1Ces valeurs sont données par le fabricant dans le meilleur des cas. Nous avons estimé ici que

Section 3.1 L’étude calorimétrique à différentes échelles

Figure 3.1 –Schéma de principe de la DSC

pendant la chauffe et que l’intégrale du pic endothermique puisse être mesuré avec précision. La température minimale de l’essai était de -50 °C, pour nous permettre d’observer la cristallisation qui pourrait se produire dans certaines conditions jusqu’à -40 °C [94]. La vitesse de chauffe est de 5 °C.min-1dans la plupart des essais. Le taux d’échantillonnage correspondait à une mesure toutes les 800 ms, ce qui permettait d’avoir une bonne définition des pics en même temps qu’un volume de données raisonnables. La vitesse de refroidissement est, en fonction des essais, imposée à 2 ou 5 °C.min-1, pour étudier son influence sur la cristallisation de l’AST. Ces vitesses ont été considérées comme adaptées car elles permettaient un écart relativement faible (inférieur à 0,2 °C) entre les températures des maximums des pics endothermiques mesurées sur les différents essais, comme recommandé par la littérature [208]. Les échantillons caractérisés en DSC proviennent d’un lot unique de 1 kg d’AST pur à 99 % (Acétate de Sodium Trihydraté, Sigma Aldrich BioXtra) afin que les résultats soient comparables entre eux. Les creusets étaient en aluminium d’un volume maximal de 40µL, soit environ 40 mg d’AST. Les échantillons testés dans nos essais avaient une masse comprise entre 18 et 36 mg, pour permettre une première étude de l’impact du volume (du simple au double).

La DSC constitue une méthode assez simple pour étudier la température de cristallisation de l’AST lors d’un refroidissement contrôlé. Cette mesure est réali-sée grâce à un thermocouple placé à la base du creuset en aluminium. Cet appareil était en revanche moins adapté pour analyser d’autres propriétés, comme la chaleur spécifique. La mesure réalisée par DSC présentait une fluctuation non négligeable de la ligne de base en raison de la vitesse de chauffe imposée, entre 2 et 5 °C.min-1. Une analyse au moyen d’autres équipements, comme un calorimètre, a donc été préférée.