Optimisation de la mesure LIBS par plans d’expériences

En LIBS, l'optimisation de la mesure est habituellement effectuée par des études paramétriques [87-90], ce qui nécessite une grande quantité d'expériences et de temps. En outre, les interactions entre les facteurs sont rarement évaluées. Par conséquent, les paramètres d'ablation laser (par exemple l'énergie d'impulsion, la distance lentille-échantillon) et ceux de détection du signal (par exemple le délai, la porte, le choix de la raie) sont fréquemment séquentiellement optimisés (dans un ordre quelconque) [91-94], tandis qu’il est clair que différentes conditions d'ablation conduisent à un changement dans les propriétés du plasma, par conséquent, dans les paramètres de détection optimaux [95]. En d'autres termes, les deux ensembles de paramètres ne sont pas indépendants.

En revanche, peu de choses ont été rapportées sur l'utilisation des plans d’expériences pour optimiser les mesures LIBS, la majorité des exemples est présentée dans le tableau I.1.

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Tableau I. 1 Exemples d’application des plans d’expériences en LIBS

Objectif Facteurs Réponses Type de plan Résultats Référ

ences Détermination et

quantification des métaux nobles dans des alliages de bijouterie -Energie d'impulsion -Nombre de tirs laser -Nombre de cratères par mesure -Intensité du signal. - reproductibilité - rapport signal sur bruit de l'Au, Cu et Ag

Plan factoriel de 23

Seule l’énergie d’impulsion avait un effet

significatif sur les réponses. [96]

Optimiser la conception

de l’instrument ChemCam - longueur d’onde du laser -Energie d'impulsion -Délai et porte -Angle d'incidence sur la cible -Pression

Intensité du signal Plan deDoehlert Une interaction claire entre différents facteurs a été démontrée [97] Optimiser l'analyse du silicium monocristallin à pression atmosphérique et sous vide -Gain du détecteur -Largeur de la fente du spectromètre -Position de la lentille de focalisation -Délai et porte - Pression ambiante -Largeur de la raie -Facteur de qualité du signal (QF) Surface de réponse en utilisant un plan factoriel complet

Sous air, QF est maximal quand on focalise à l’intérieur de l’échantillon, pour la largeur de fente et la porte les plus grandes. QF passe par un optimum pour un délai intermédiaire sous air et sous vide.

Sous vide, QF est supérieur à celui sous air, il diminue quand la largeur de la fente augmente

[98]

Maximiser l’intensité du signal pour les éléments toxiques se trouvant dans les jouets -Nombre de tirs laser -Energie d’impulsion -Délai et porte

Intensité du signal Plan de Doehlert L’intensité est maximale pour le nombre de tirs et la porte les plus grands, le délai le plus court et pour une énergie intermédiaire

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Objectif Facteurs Réponses Type de plan Résultats Référ

ences Optimisation du signal

LIBS pour différents éléments présents dans des échantillons de sol

-Energie d'impulsion, - Délai et porte

Rapport signal sur bruit de 7 éléments présents dans le sol

Plan factoriel de 23

L'effet des facteurs et de leurs interactions n’est pas le même pour les différents éléments, du fait des propriétés spectroscopiques des raies utilisées ainsi que du comportement différent des éléments à l'intérieur de la matrice.

[100]

Maximiser simultanément le signal LIBS de dix éléments mesurés dans des échantillons de plantes. - Délai et porte - Nombre de tirs laser - Gain du détecteur

Intensité du signal Plan de Doehlert Les conditions optimales dépendent des propriétés de l'échantillon et de la raie d’émission

[101]

Améliorer le procédé de

revêtement de comprimés -Quantité de matière utilisée pour le revêtement -Taux de pulvérisation, -Vitesse de rotation panoramique -Température de pulvérisation

Ecart type relatif : RSD

(Indice de variabilité du revêtement)

Plan de surface de réponses

La RSD diminue avec l’augmentation de la quantité du revêtement mais augmente avec l’augmentation de la vitesse. La température et le taux de pulvérisation n’ont pas d’effet. Cette application a abouti à une compréhension de processus et à la réduction de la variabilité de revêtement par plus de la moitié

[102]

Caractérisation de couches de zinc dans l'acier

galvanisé

-Energie d'impulsion, -Rayon du spot sur la surface de la cible -Epaisseur du revêtement. résolution en profondeur

Plan de Taguchi L'épaisseur du revêtement est le facteur le plus

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Objectif Facteurs Réponses Type de plan Résultats Référen

ces Optimiser l'identification de l'écoulement des particules de charbon. -Energie d'impulsion, - Délai et porte

Rapport signal sur

fond de l’aluminium Plan orthogonal Le meilleur rapport signal sur fond a été trouvé pour une énergie minimale et un court délai. La porte n’a pas un grand effet.

[104]

Déterminer la

concentration de TiO2 et

de l’Ag considérés comme impuretés dans

l'électrolyte des plaques d’une cathode d'un procédé de raffinage électrolytique du cuivre. -Température, -Densité du courant - Débit d’entrée Concentration de TiO2 et de l’Ag Plan factoriel de 23

Les trois facteurs et leurs interactions ont un effet significatif. Le débit d'entrée a été identifié comme étant le facteur le plus influent.

[105]

Optimiser les paramètres de la LIBS pour prédire la teneur en fibres de canne à sucre

-Energie d'impulsion, - Délai -Diamètre du faisceau sur la cible.

-Intensité du signal Plan factoriel de 23

Les meilleures conditions sont obtenues pour un court délai et une énergie maximale. Le diamètre du spot n’a pas d’influence.

[106]

Construction d'un système LIBS en ligne pour la détection du nickel et du vanadium dans des produits pétroliers. -Energie d'impulsion -Nombre de tirs laser - Délai et porte

Rapport signal sur bruit de la raie de Vanadium

Plan Doehlert quadratique

Le rapport signal sur bruit augmente avec l’énergie, le nombre de tirs et la porte mais diminue quand le délai augmente.

39 Nous pouvons remarquer qu’à l’exception de deux articles dans lesquels la mesure LIBS est utilisée comme une réponse du plan d’expériences pour optimiser un processus [102, 105], les travaux déjà publiés portent sur l'optimisation des paramètres expérimentaux pour maximiser une réponse analytique (intensité du signal, rapport signal sur bruit, rapport signal sur fond, ...). Cependant, dans ces articles une approche empirique est souvent adoptée. Un optimum est trouvé, ce qui est utile à des fins pratiques, mais une interprétation physique de l'effet de facteurs et de l'optimisation trouvé n’est pas toujours donnée. Par conséquent, il existe un besoin de mieux comprendre la relation entre les paramètres expérimentaux et les caractéristiques physiques et analytiques de la mesure. Plus généralement, la question est donc d’identifier les paramètres expérimentaux les plus pertinents, de comprendre les effets physiques associés et de déterminer leur influence sur le signal LIBS afin d’en définir des domaines de variation acceptable pour l’analyse. Pour traiter cette problématique complexe, nous proposons de mettre en place un plan d’expériences capable de tenir compte, d’une part du couplage entre les paramètres expérimentaux, d’autre part de la non linéarité des réponses. Cette problématique est traitée en détail dans le chapitre II.

Avant cela, dans ce qui suit nous allons passer en revue quelques travaux de la littérature portant sur l’utilisation de méthodes chimiométriques pour l’analyse quantitative et qualitative par LIBS, et pour le prétraitement des données spectrales.