Objectif et démarche

Comme nous l’avons vu au premier chapitre, le signal LIBS dépend de différentes variables issues de l’interaction laser/matière, principalement la quantité de matière ablatée et la température du plasma [10, 11]. Cependant, l’influence respective de ces deux paramètres sur la variation d’intensité de signal d’un échantillon à l’autre, donc sur les performances de l’analyse quantitative, est plutôt mal connue.

Plusieurs études déjà publiées suggèrent que les processus d'ablation laser jouent un rôle prépondérant par rapport aux variations de température du plasma [12, 13]. D’autre part, pour l’analyse quantitative par LIBS, une démarche courante consiste à maximiser le rapport signal

59 sur fond ou signal sur bruit d’une raie donnée en jouant sur le délai de la mesure, ce qui revient à se ramener à des conditions de température électronique proche [14]. L’objectif est maintenant de s’intéresser conjointement à l’ablation laser, au signal LIBS et aux propriétés du plasma au cours du temps et à différentes énergies, afin de caractériser l'équilibre entre l'ablation laser et les processus de chauffage du plasma, et de déterminer ainsi le point de fonctionnement optimum pour l’analyse quantitative par LIBS.

Pour répondre à cet objectif nous avons choisi de mettre en place un plan d’expériences qui sera décrit et interprété dans ce chapitre. Les expériences du plan ont été réalisées sur un échantillon d’acier doux SS59 dont la composition est donnée dans le tableau ci-dessous.

Tableau II.1 Composition de l’échantillon SS59 (%)

Al B Co Cu Fe Mn Pb Sb V

0.058 0.008 0.07 0.072 99.5 0.12 0.05 0.018 0.083

II.2.1. Définition des réponses caractérisant l’objectif

Un aspect important dans la procédure d'optimisation est le choix de la réponse la plus adaptée. Puisqu’on cherche à optimiser l’analyse quantitative, notre choix consistera à optimiser l’intensité et la répétabilité du signal ainsi que le rapport signal sur bruit des raies. Et pour pouvoir relier les performances analytiques obtenues aux paramètres physiques de la mesure, volume ablaté et température du plasma, ces deux caractéristiques seront étudiées aussi. Après avoir défini nos réponses, l’étape suivante sera le choix du plan adapté parmi les nombreux plans permettant de construire les surfaces de réponse.

II.2.2. Choix du plan

Si l’on fait exception des plans pour l’étude des mélanges, les plans les plus utilisés pour les surfaces de réponse sont les plans composites centrés, de Box-Behnken et de Doehlert [15]. Seuls les premiers sont considérés ici.

Les plans composites centrés (CCD) sont les plus utilisés pour l'estimation d'une surface de réponse. Leur construction consiste à ajouter des points étoiles et des points au centre à partir d’un plan factoriel complet. Ils sont largement appliqués en raison de leurs propriétés :

(1) Les CCDs peuvent être exécutés de façon séquentielle. Ils peuvent être divisés en deux sous- ensembles de points ; le premier sous-ensemble estime les effets linéaires et les interactions entre 2 facteurs, tandis que le second sous-ensemble estime les relations non linéaires.

60 (2) Les CCDs sont très efficaces, en fournissant beaucoup d’informations sur des effets expérimentaux variables pour un petit nombre d’expériences.

(3) Les CCDs sont très flexibles. La disponibilité de trois variétés de CCDs permet leur utilisation dans des régions expérimentales différentes.

Un plan composite centré se décompose en une somme de trois quantités :

 Un plan factoriel complet exprimant les expériences faites par les niveaux extrêmes de chaque facteur (-1 et +1). Pour K<4 (avec K le nombre des facteurs), 2K _{est le nombre} d’expériences du plan factoriel complet. pour K> 4, il est possible de réaliser une fraction du plan complet afin que le nombre d’expériences n’augmente pas rapidement, dans ce cas on obtient 2K-1 _{expériences.}

 Deux points en étoile par facteur qui sont positionnés sur les axes de chacun de ceux-ci à une distance α du centre du domaine (2K expériences).

 n0 répétitions au centre du domaine expérimental, dédiées à l’analyse statistique. Donc le nombre d’expériences dans un plan composite centré est : N=2K_{+2K+n0 (pour K<4)} Et N=2K-1_{+2K+n0 (pour K>4).}

Il existe 3 types de plans composites centrés dans la littérature, deux plans dont le domaine expérimental est sphérique pivotant (plan composite inscrit et plan composite rotatif) et un plan qui est appliqué dans un domaine expérimental cubique (plan composite à faces centrées). La différence entre les plans rotatifs et les plans cubiques réside dans le nombre de niveaux par facteur et par la valeur d’. Le CCD à faces centrées ne nécessite que trois niveaux par facteur tandis que les plans rotatifs ont besoin de cinq niveaux. En augmentant le nombre d’expériences en plans composites centrés rotatifs, l’erreur de prédiction est réduite et une meilleure estimation des effets est obtenue [15, 16]. Par contre les plans à faces centrées sont plus simples à effectuer et moins sujets aux erreurs expérimentales. De plus, un plan dans un domaine cubique est recommandé dans le cas où l’on n’a pas d’a priori sur la localisation des optima cherchés, comme c’est le cas de notre étude.

II.2.3. Définition des facteurs

Les facteurs sont les grandeurs contrôlables soupçonnées d’influer sur les variations des réponses. Tous les facteurs qui peuvent influer sur le processus doivent être soigneusement détectés et examinés. Etant donné que le nombre de facteurs à prendre en compte peut être important, nous avons choisi les paramètres directement accessibles et ajustables par

61 l’utilisateur, c’est-à-dire principalement ceux de l’ablation laser, ceux de la détection étant plutôt imposés par les conditions initiales du plasma. Notre point de vue est donc celui d’une approche pratique de l’optimisation, visant à apporter des réponses concrètes sur la conception d’un système LIBS, et en particulier celle du système optique de focalisation. Dans notre cas, cinq variables sont considérées comme des facteurs :

 Les paramètres de l'interaction laser-matière sur lesquels l’expérimentateur peut agir : l’énergie d'impulsion, le diamètre du faisceau sur la lentille de focalisation, la distance focale de la lentille de focalisation, la distance lentille-échantillon (LTSD – lens-to- sample distance).

 En ce qui concerne les paramètres temporels de la détection, le délai de l’acquisition par rapport au tir laser et la porte d’intégration du signal, dans le souci de limiter le nombre de facteurs nous n’avons retenu que le premier. La porte a ensuite été fixée arbitrairement à 1/5 du délai. Ainsi, à délai court, lorsque l’émission du plasma est intense et varie rapidement, le signal est intégré sur une courte durée, tandis qu’à délai long, lorsque l’intensité est plus basse et varie plus lentement, on intègre le signal sur une durée plus longue.

Les niveaux de ces facteurs seront fixés après avoir réalisé le montage dédié à ce plan permettant de pouvoir jouer sur ces facteurs, au sein d’un intervalle de variation dont les limites seront précisées. Le montage expérimental est décrit dans les paragraphes suivants.