Le but de ce projet de thèse vise l’élaboration d’une cellule solaire ETA à base de Sb2S3 de type p déposé par une technique de chimie liquide sur un réseau de nanofils de ZnO de type n, présentée en Figure I-15. Dans cette cellule, le Sb2S3 absorbe les photons du spectre solaire et crée des excitons qui se dissocient sous l’effet de l’héterojonction p-n et de la succession d’alignements de bandes de type II. Les électrons sont injectés dans le ZnO et collectés par le FTO alors que les trous sont injectés dans le conducteur de trous et collectés par le contact métallique en face arrière.
Figure I-15 : Schéma de la structure de la cellule solaire à base de nanofils de ZnO, TiO2 et Sb2S3 représentant l’objectif de la thèse.
Les techniques de dépôt du Sb2S3 par chimie liquide emploient des solutions de précurseurs à pH relativement faible comme le chlorure d’antimoine. Ce composé chimique présente, en effet, un pH < 1 lorsqu’il est dissout dans une solution alcoolique. Comme nous l’avons évoqué, le ZnO n’est pas stable à de tels pH et tend à se dissoudre très facilement dans une solution de ce type. Le dépôt d’une couche absorbante de Sb2S3 directement sur les nanofils de ZnO est donc compliqué. De plus, des groupes hydroxyles (-OH) ou O2 sont souvent chimisorbés sur les nanofils de ZnO en raison des défauts de surface. Ces groupes jouent le rôle d’accepteurs d’électrons afin de former des sites O2- réduisant ainsi la stabilité des dispositifs à cause d’une diminution de la conductivité des nanofils [93]. Dans le cas de notre cellule solaire ETA, cela implique l’augmentation des recombinaisons électroniques à l’interface ZnO-Sb2S3. C’est pourquoi une couche protectrice et passivante déposée sur les nanofils de ZnO (et donc entre les nanofils de ZnO et le Sb2S3) est nécessaire afin de protéger les nanofils et de réduire le nombre de sites de recombinaison à leur surface pour une meilleure injection des électrons. L’épaisseur de cette couche étant faible (quelques nanomètres), les électrons peuvent aussi être injectés directement dans le ZnO par effet tunnel.
Le TiO2 est un semiconducteur de type n dont les propriétés optiques, comme la position des niveaux d’énergie et son énergie de bande interdite (≈ 3,2 eV), sont proches de celles du ZnO. Il est bien plus stable que le ZnO dans des solutions acides et permet de passiver efficacement la surface de celui-ci [94]. Effectivement, des mesures XPS ont montré que la proportion d’atomes d’oxygène attribués aux groupes hydroxyles adsorbés sur la surface du ZnO est réduite avec le dépôt de TiO2 sur ce ZnO (Figure I-16).
Figure I-16 : Spectre XPS de nanofils de ZnO (a) passivés par une couche de TiO2 et (b) recuits à 450°C pendant 30 min [94].
Le TiO2 peut se cristalliser selon trois phases : anatase, rutile ou brookite. La phase anatase du TiO2
s’obtient à des températures relativement basses (T< 500°C) et présente un taux de recombinaisons électron-trou plus faible que pour les autres phases. Une double hétérostructure à base de ZnO/TiO2/Sb2S3
permet également de former une jonction n+-n entre le ZnO et le TiO2, ainsi qu’une succession d’alignements de bandes de type II favorisant l’injection des électrons du Sb2S3 jusqu’au ZnO en raison de l’absence présumée de barrière énergétique pour leur passage d’un matériau à l’autre. Cette succession d’alignements de bandes de type II est plus largement développée dans le chapitre V. Le TiO2 de phase anatase apparaît donc comme un matériau idéal afin de jouer le rôle de couche de passivation et protectrice des nanofils de ZnO. Cependant, il possède l’inconvénient d’être plus résistif que le ZnO. Il est donc primordial que cette couche de TiO2 soit déposée en faible épaisseur afin de ne pas détériorer les performances photovoltaïques de notre cellule solaire ETA à base de FTO/couche d’amorce de ZnO/nanofils de ZnO/TiO2/Sb2S3.
Plusieurs étapes sont nécessaires afin d’aboutir à l’élaboration d’une telle hétérostructure. En effet, une bonne compréhension des phénomènes mis en jeu lors de la croissance des nanofils de ZnO, ainsi que lors des croissances de TiO2 et Sb2S3 sur de hauts rapports de forme est essentielle. De plus, la cristallisation de ces deux derniers matériaux n’est pas aisée en raison d’une diffusion des atomes conduisant à la destructuration des couches lors du recuit. Il convient donc d’étudier et de maîtriser le recuit de chaque matériau afin d’obtenir des couches cristallisées, homogènes en épaisseur et de bonne qualité cristalline déposées sur les nanofils de ZnO, menant à des performances photovoltaïques efficaces.
Conclusion
Les panneaux photovoltaïques commercialisés aujourd’hui sont réalisés en silicium polyctristallin ou monocristallin. Ils représentent la première génération de cellules solaires et se développent considérablement à travers le monde. Des cellules photovoltaïques appartenant à la seconde génération, composées principalement de CIGS et de CdTe, sont également sur le marché, mais leur nombre reste encore faible. Des progrès impressionnants ont été effectués durant ces dernières années dans le secteur du photovoltaïque avec des rendements qui ont atteints jusqu’à 46% en laboratoire. Aujourd’hui, des concepts innovants voient le jour, comme des cellules nanostructurées à colorant, boîtes quantiques, ou encore ETA, afin de repousser les limites de ce phénomène physique. Tous ces nouveaux concepts font partie de la troisième génération de cellules solaires et ne sont pas commercialisés pour le moment. Par exemple, les nanofils présentent plusieurs avantages comme l’augmentation de la surface spécifique pour
le dépôt d’un absorbeur plus fin, ou encore un piégeage optique efficace afin d’accroître l’absorption lumineuse. Toutefois, le besoin de nouveaux matériaux très prometteurs se fait de plus en plus sentir afin d’améliorer l’efficacité de ces cellules tout en réduisant leur impact environnemental (toxicité, abondance, coût, mise en oeuvre). C’est dans ce contexte que le ZnO, énormément étudié, et le Sb2S3, connu que plus récemment, sont activement développés dans les laboratoires. Le ZnO de type n permet l’injection et la conduction des électrons. Il est synthétisé très facilement sous forme de nanofils. Le Sb2S3, quant à lui, permet la création d’excitons après l’absorption des photons du spectre solaire. L’hétérojonction p-n entre le ZnO et le Sb2S3 ainsi que l’alignement de bandes de type II provoque la dissociation des porteurs de charges engendrant leurs collectes aux électrodes en face avant et arrière. La combinaison de ces deux matériaux sous forme nanostructurée peut donc théoriquement amener des résultats encourageants. En revanche, le dépôt d’une couche mince de TiO2 cristallisée selon la phase anatase (dont certaines propriétés sont proches de celles du ZnO) sur le ZnO est nécessaire pour le dépôt de Sb2S3 par chimie liquide afin de protéger les nanofils de ZnO des solutions acides utilisées. C’est dans ce contexte que ce type d’hétérostucture n’est que très peu rapporté dans la littérature. De plus, la cristallisation du Sb2S3 engendre également l’apparition d’une phase Sb2O3 néfaste pour la cellule. Ainsi, de nombreuses recherches doivent donc être encore menées afin d’atteindre les objectifs visés. En ce qui concerne l’objectif de cette thèse, il est d’élaborer une cellule solaire composée d’hétérostructures à base de ZnO/TiO2/Sb2S3 afin de prouver leur efficacité.