2. Elaboration et croissance du ZnO
2.1. Elaboration des couches minces de ZnO par procédé sol-gel
Les premières méthodes d’élaboration de couches minces de ZnO sur un substrat par pulvérisation cathodique [151] [152] et dépôt chimique en phase vapeur ont vu le jour dans les années 70. Elles ont par la suite laissé place à des techniques plus élaborées comme la pulvérisation cathodique assistée par radio fréquence [153], l’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques [154], le dépôt assisté par laser pulsé [155] [156] [157] [158] ou encore l’épitaxie par jet moléculaire [159] [160] [110]. Ces procédés ont permis aux chercheurs d’incorporer plus facilement des dopants dans la structure du matériau et d’obtenir une meilleure reproductibilité et cristallinité. Elles ont également ouvert le champ au dépôt de films monocristallins. Conjointement, des techniques bas coûts en chimie liquide comme le dépôt électrochimique [161], la croissance hydrothermale [162] ou encore le dépôt par procédé sol-gel [163] se sont massivement développées. Dans notre cas, nous avons choisi le dépôt par procédé sol-gel pour l’élaboration de cette couche mince jouant le rôle de sites de nucléation pour la croissance verticale des nanofils sur le substrat. Ce procédé nous permet d’obtenir une couche d’épaisseur relativement mince composée de nanoparticules, pouvant être déposée sur tout type de substrats. L’objectif final étant tout de même de déposer cette couche sur un substrat verre/FTO pour la réalisation d’une cellule solaire. Les nanoparticules doivent être majoritairement orientées selon les plans (002) parallèles à la surface car ce sont uniquement ces nanoparticules qui jouent le rôle de sites de nucléation aux nanofils.
Le nom « sol-gel » correspond à l’abréviation de « solution-gélification ». Le sol se caractérise par une suspension stable de particules colloïdales dans une solution de solvant. Le gel, quant à lui, détermine un système biphasé dans lequel le solvant est emprisonné dans un réseau solide. La gélification est le procédé qui transforme le sol en gel par le biais des réactions d’hydrolyse et de polycondensation. Le précurseur à l’origine de l’enclenchement de ces réactions est un réactif chimique, très souvent un alcoolate (ou alcoxyde) de formule M(OR)n, où M est un métal (dans notre cas le zinc) de valence n, et R une chaîne organique alkyle de formule CnH2n±1 ou un sel métallique. Deux types de synthèse sol-gel sont aujourd’hui identifiés : la voie inorganique, ou colloïdale, réalisée à partir de sels métalliques dans une solution aqueuse et la voie métallo-organique, ou polymérique, obtenue à partir d’alcoxydes métalliques dans une solution organique. Ici, nous avons choisi la voie métallo-organique pour la croissance de nos couches d’amorce.
L’hydrolyse de l’alcoxyde métallique est la première étape du procédé. Cette réaction peut être totale, mais le plus souvent elle n’est que partielle (Equation II-4 où x représente le taux d’hydrolyse) [164].
La réaction de condensation a lieu ensuite par élimination d’une molécule d’eau (Equation II-5), on parlera alors d’hydrogel, ou d’alcool (Equation II-6), on parlera d’alcogel.
n-1(OR)M - OH + n-1(OR)M - OH n-1(OR)M - O - M(OR)n-1 + H2O Equ. II-5
n(OR)M + n-1(OR)M - OH n-1(OR)M - O -M(OR)n-1 + R – OH Equ. II-6
Le dépôt de couches minces peut se faire ensuite par centrifugation (ou « spin coating » en anglais) [165] ou encore par trempage (ou « dip coating » en anglais). Dans notre cas, la méthode par trempage est préférée car elle fournit des couches d’amorce de ZnO mieux texturées [166]. La texture est définie comme étant l’orientation préférentielle des cristallites (nanoparticules) composant la couche d’amorce. Elle est calculée à partir de l’intensité des pics de DRX.
Figure II-7 : Réactions associées à une solution à base d’acétate de zinc, de MEA et d’éthanol [167].
Le dépôt sol-gel de la couche d’amorce de ZnO par trempage est une technique relativement simple à mettre en œuvre et bas coûts. Cela consiste à préparer une solution (le sol) à base d’acétate de zinc dihydraté et de monoethanolamine (MEA) dans un solvant éthanol. L’éthanol est souvent choisi comme solvant grâce à sa forte constante diélectrique (24,3 à 25°C) et son haut point d’ébullition (78,4°C). Les espèces chargées Zn2+, HO-, CH3COO- provenant de la décomposition en solution de l’acétate de zinc dihydraté sont présentes suite à sa solvatation par les molécules d’alcool. Les principales réactions d’hydrolyse et de condensation ayant lieu dans un milieu composé d’éthanol, de MEA et d’acétate de zinc sont données en Figure II-7. Le MEA entre en compétition avec les ions HO- et CH3COO- afin de réduire la cinétique des réactions et de stabiliser le sol en contrôlant, notamment, le pH de la solution. Les réactions présentées sont grandement influencées par la température du milieu et le temps. La couche est déposée grâce au simple trempage du substrat dans cette solution.
La dernière étape du procédé sol-gel est le séchage permettant d’évacuer le solvant résiduel du réseau solide. Dans le même temps, le gel se solidifie pour donner une couche poreuse sur le substrat. Si le séchage se fait à une température proche de la température ambiante, le composé formé porte le nom de xérogel. En revanche, si le séchage se fait dans des conditions supercritiques (dans un autoclave sous pression) le composé est dit aérogel. Il est à noter que lors de l’obtention d’un xérogel la réduction du volume est comprise entre 5 et 10% alors que pour un aérogel elle est quasiment nulle. Le temps et la température de séchage pour l’évaporation du solvant et la cristallisation des nanoparticules de ZnO est un paramètre très important. Un recuit trop faible en température ou en temps ne permettra pas une bonne évaporation du solvant et n’engendrera pas la cristallisation du matériau. Au contraire, un recuit à haute température (900°C) sur des couches extrêmement fines (10 nm) permet de réduire la porosité des
couches et d’améliorer leur texture [168]. La Figure II-8 résume schématiquement le procédé sol-gel par centrifugation et par trempage.
Figure II-8 : Synthèse sol-gel de films et de poudre à partir d’un sol composé de particules colloïdales [163].
Les paramètres utilisés lors du trempage, comme la concentration des précurseurs, la durée du trempage, ainsi que la vitesse de retrait, jouent un rôle essentiel sur la texture et la morphologie des nanoparticules constituant la couche d’amorce de ZnO. Une trop forte concentration de précurseurs (au-dessus de 400 mM) abaisse la texture selon les plans (002) parallèles à la surface des couches de ZnO [168].
Figure II-9 : (a) Coefficients de texture 𝐶0002, 𝐶101̅0 et 𝐶101̅1des couches d’amorce de ZnO élaborées par trempage à une vitesse de retrait de 3,3 mm.s-1 en fonction de la concentration du sol. (b) Epaisseur des couches d’amorce de ZnO recuites (en rouge) et non-recuites (en noir) élaborées par trempage à une concentration de 0,75 M en fonction de la vitesse de retrait [168].
La Figure II-9a démontre que, pour une vitesse de retrait de 3,3 mm.s-1, le coefficient de cette texture chute de 90 à 70% lorsque la concentration des précurseurs augmente de 0,28 à 0,75M en raison d’une
plus faible réduction des contraintes internes. Il en est de même lorsque la vitesse de retrait, nommée ν, est trop faible (en-dessous de 3 mm/s) [168]. Celle-ci détermine également l’épaisseur de la couche de ZnO. En Figure II-9b, l’épaisseur d’une couche recuite augmente avec la vitesse de retrait selon une loi proportionnelle à environ ν1/3
lorsque la concentration du sol s’élève à 0,75 M. En revanche, l’épaisseur d’une couche non-recuite évolue selon trois régimes différents en fonction de la vitesse de retrait. En dessous d’une vitesse de 1 mm.s1
l’épaisseur de la couche est régie par des effets d’évaporation au niveau de la ligne de contact. Entre 1 et 5 mm.s-1 l’épaisseur augmente proportionnellement à ν1/2 et obéit à la théorie de Landau-Levich [169] lorsque les forces de capillarité sont négligées, donnée en Equation II-7 :
ℎ = 𝐴 (𝜇𝜈
𝜌𝑔)1/2 ∝ 𝜈1/2 Equ. II-7
où A est une constante, μ la viscosité dynamique, ρ la densité et g la gravité. La saturation de l’épaisseur au-dessus d’une vitesse de retrait de 5 mm.s-1 est due à des effets de tension de surface incapables d’assurer la cohésion du dépôt en raison d’une trop grande quantité de matière. D’autres paramètres tels que le nombre de trempage jouent un rôle primordial sur la morphologie de la couche d’amorce.
De plus, les propriétés morphologiques de la surface de nucléation des nanoparticules de ZnO, telles que l’orientation cristalline, la polarité, la porosité, la rugosité et les dimensions caractéristiques sont tout aussi importantes. Elles jouent sur les propriétés des nanofils de ZnO synthétisés sur la couche d’amorce [170]. En effet, la longueur, le diamètre, la densité ainsi que l’alignement des nanofils de ZnO dépendent en premier lieu des propriétés de la couche d’amorce comme nous allons le voir à présent.