1. Croissance de nanofils de ZnO par dépôt en bain chimique
1.1. Couche d’amorce de ZnO par dépôt par trempage
Les propriétés structurales de la couche d’amorce de ZnO sont primordiales à contrôler car elles peuvent affecter, en grande partie, la morphologie des nanofils de ZnO synthétisés par dépôt en bain chimique [184]. Lors des études qui sont menées ici, les couches d’amorce sont préparées par une méthode sol-gel, dont le principe est présenté dans le Chapitre I. Le dépôt par trempage est préféré au dépôt par centrifugation car la texture des couches d’amorce suivant l’axe polaire c est plus élevée avec ce procédé. Cette couche d’amorce de ZnO est élaborée dans les mêmes conditions pour toutes les études ultérieures de ce chapitre afin d’obtenir une couche parfaitement reproductible permettant de déconvoluer ses effets sur la morphologie des nanofils des effets des précurseurs chimiques eux-mêmes.
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1. Protocole expérimental
Figure III-1 : Procédé de dépôt d’une couche d’amorce de ZnO par trempage : (a) préparation de la solution à base d’acétate de zinc et de MEA dans de l’éthanol absolu, (b) trempage de l’échantillon, (c) retrait de l’échantillon, (d) séchage à température ambiante et (e) recuits à 300 puis 500°C sur plaques chauffantes.
Le milieu réactionnel est préparé à partir d’une concentration de 375 mM d’acétate de zinc et de MEA dans de l’éthanol absolu. La solution est maintenue sous agitation, à 60°C, pendant 12h, puis à température ambiante durant les 12h suivantes afin de dissoudre l’acétate de zinc dans le solvant. Des
plaques de silicium dopé p orientées (100), préalablement clivées et nettoyées à l’acétone puis à l’isopropanol sous ultrasons, sont choisies comme substrats pour les études de croissance des nanofils de ZnO présentées dans ce chapitre. Le taux d’hygrométrie de la chambre dans laquelle est placée la solution est contrôlé (<15%). Comme le montre la Figure III-1, l’échantillon est ensuite plongé et maintenu dans cette solution pendant 60s avant d’être retiré à une vitesse de 3,3 mm.s-1
. Le procédé est suivi d’un recuit en deux étapes. La première est réalisée à 300°C sous air afin d’évaporer le solvant et d’éliminer les résidus organiques, tandis que la seconde est réalisée à 500°C pour cristalliser la couche de nanoparticules de ZnO. Ainsi, les nanoparticules se réordonnent et les contraintes peuvent être relaxées grâce à l’apport d’énergie.
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2. Morphologie de la couche d’amorce de ZnO
La morphologie de la couche d’amorce de ZnO compacte et continue élaborée par procédé sol-gel est présentée en Figure III-2. Son épaisseur typique est de l’ordre de 40 nm avec une taille de nanoparticules moyenne de 37±12 nm.
Figure III-2 : Images MEB en (a) coupe et (b) en vue de dessus de la couche d’amorce de ZnO obtenue pour un cycle de trempage dans un sol de concentration d’acétate de zinc et de MEA de 375 mM.
La densité des nanoparticules est fixée à 214±15 NP/µm² à partir de l’image MEB en Figure III-2. Il est possible de déterminer le coefficient de texture (hkl), présenté dans le Chapitre I, à partir du diagramme de DRX en Figure III-3 montrant que le ZnO est cristallisé sous forme wurtzite, grâce à l’équation suivante [301] : 𝐶ℎ𝑘𝑙 = 𝐼ℎ𝑘𝑙 𝐼0,ℎ𝑘𝑙 1 𝑁Ʃ𝑖=0𝑁 𝐼ℎ𝑘𝑙 𝐼0,ℎ𝑘𝑙 Equ. III-1
Ihkl étant l’intensité du pic (hkl), I0 l’intensité référence du pic (hkl) à partir de la fiche ICDD 00-042-1393 (ICDD, International Centre for Diffraction Data), et N le nombre de pics de DRX considérés. Le degré d’orientation préférentielle est, quant à lui, déduit de l’équation suivante :
𝜎 =
√Ʃ𝑖=0𝑁 (𝐶ℎ𝑘𝑙−1)²
√𝑁
Equ. III-2
Il détermine l’orientation globale de la couche. Si celle-ci est orientée aléatoirement, σ est égal à 0. Au contraire, si elle est parfaitement orientée selon une direction unique, σ tendra vers √𝑁 − 1. Concernant la couche d’amorce de ZnO étudiée ici, les 6 premiers pics sont pris en compte dans le calcul de la texture
(N=6). Une texture relative de 100% selon (002) correspondra donc à Chkl = 6 et σ = √6 − 1 = 2,236. Un coefficient de texture relative défini par 𝐶ℎ𝑘𝑙
𝐶ℎ𝑘𝑙 𝑚𝑎𝑥x100 peut être utilisé.
Figure III-3 : Diagramme de DRX de la couche d’amorce de ZnO obtenue pour un cycle de trempage dans un sol de concentration d’acétate de zinc et de MEA de 375 mM.
La texture de notre couche d’amorce de ZnO est observée le long de l'axe polaire c avec un degré d'orientation préférentielle de 1,21 correspondant à un coefficient de texture (002) de 3,69. Seules les nanoparticules orientées (002) agissent comme sites préférentiels de nucléation pour la croissance des nanofils [183]. Nous pouvons en déduire qu’environ 55 à 60% des nanoparticules sont orientées selon l’axe c et jouent le rôle de sites de nucléation pour la croissance de nanofils. Cela équivaut à une densité de près de 130±10 nanoparticules/µm². En outre, cette couche d’amorce de ZnO est dense et relativement compacte, avec une porosité réduite équivalente à seulement 12% de la surface totale, ce qui est favorable à la nucléation des nanofils de ZnO sur la surface des nanoparticules orientées suivant l’axe polaire c [184].
1.2. Croissance de nanofils de ZnO par dépôt en bain chimique
Le dépôt en bain chimique est choisi comme technique de croissance des nanofils de ZnO car ce procédé est bas coût, et relativement simple à mettre en œuvre. Il possède également l’avantage d’être réalisé à basse température. Les enjeux majeurs restent la compréhension des mécanismes de nucléation et de croissance mis en jeu lors du dépôt en bain chimique afin de contrôler la morphologie structurale des nanofils de ZnO. Cette maîtrise des dimensions des nanofils de ZnO faciliterait leur intégration plus efficace dans les cellules photovoltaïques ETA.
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1. Protocole expérimental
La première étape du procédé consiste à préparer deux solutions distinctes contenant les précurseurs chimiques. La première est composée d’une poudre de nitrate de zinc hexahydraté (Zn (NO3)2.6H2O) et la seconde d’une poudre de HMTA, toutes deux dissoutes dans de l’eau distillée. Ces deux solutions sont agitées séparément de 24 à 48h afin d’assurer une bonne solubilisation de ces poudres. Une fois ce délai terminé, le bain de croissance est préparé à partir d’un mélange de ces deux solutions dans un bécher. Le volume total du bain est fixé à 48 mL. L’échantillon (substrat + couche d’amorce de ZnO) est ensuite placé dans un bécher contenant le bain de croissance, face d’intérêt vers le bas, afin d’éviter le dépôt de
microstructures à la surface de ce dernier dû à la croissance homogène en solution. Cette croissance homogène représente une perte de matière pour la croissance hétérogène des nanofils de ZnO et doit être réduite autant que possible. La Figure III-4 décrit schématiquement les étapes du dépôt en bain chimique. Le bécher est scellé par un bouchon afin d’empêcher l’évaporation de la solution lors du procédé, puis placé dans une étuve maintenue à 90°C.
Figure III-4 : Croissance de nanofils de ZnO par dépôt en bain chimique : (a) préparation de la solution de croissance, (b) mise en place de l’échantillon dans la solution avec la face d’intérêt vers le bas et scellage du bécher, (c) mise en place du bécher dans une étuve maintenue à 90°C et (d) résultat schématique de la croissance.
Le temps de croissance est fixé à 3h, car, au-delà, l’appauvrissement des ions Zn2+ et HO- dans le bain mène à une diminution significative de la vitesse de croissance des nanofils de ZnO.
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2. Morphologie des nanofils de ZnO pour une croissance dite
« standard »
Les croissances de nanofils de ZnO par dépôt en bain chimique dites « standards » sont effectuées avec les paramètres suivants :
[Zn(NO3)2]= [HMTA] = 30 mM ;
Volume total de solution de croissance = 48 mL ;
Température = 90°C ;
Temps de croissance = 3h ;
Figure III-5 : Images MEB en (a) coupe et (b) en vue de dessus des nanofils de ZnO obtenus par dépôt en bain chimique pour une concentration équimolaire standard de nitrate de zinc et de HMTA égale à 30 mM. (c) Histogrammes des diamètres mesurés de plusieurs nanofils révèlant un diamètre moyen de 63±10 nm suivant un ajustement de type gaussien.
Des images MEB d’une telle croissance sont montrées en Figure III-5a,b. Les nanofils synthétisés présentent un angle d’inclinaison moyen de l’ordre de 10° déduit de la figure de pôle de rayons X collectée suivant l’axe c en Figure III-6. Cette figure traduit l’inclinaison des plans c de base des nanofils en fonction de l’angle par rapport à la surface du substrat. Si tous les nanofils étaient parfaitement verticaux, un pic très fin situé à un angle de 0° serait observé (en théorie un Dirac sans la prise en compte des erreurs de mesure). Les caractéristiques structurales des nanofils obtenues avec une croissance dite « standard » par dépôt en bain chimique sont répertoriées ci-après :
Longueur moyenne = 900±100 nm ;
Diamètre moyen = 63±10 nm (Figure III-5c) ;
Densité apparente moyenne = 67±10 nanofils/µm² ;
Facteur de forme (longueur/diamètre) = 14,3±5 ;
Angle d’inclinaison moyen par rapport à la normale à la surface ≈ 10° ;
Volume déposé (calculé sur 1µm²) = 0,188±0,1 µm3 ;
Figure III-6 : (a) Figure de pôle et (b) profil associé de rayons X suivant l’axe c des nanofils de ZnO obtenus par dépôt en bain chimique pour une concentration équimolaire standard de nitrate de zinc et de HMTA égale à 30 mM.
La densité apparente, correspondant au nombre de nanofils visibles sur l’image MEB en vue de dessus en Figure 5b pour une surface de 1 µm², nous donne une indication importante quant aux processus de nucléation et de coalescence en jeu. Cette densité de nanofils de ZnO est bien moins importante que la densité de nanoparticules de ZnO orientées selon l’axe c de la couche d’amorce agissant comme sites de nucléation.
Les nanofils de ZnO de phase wurtzite sont orientés exclusivement selon l’axe c, soit les plans (002) parallèles à la surface. Les pics de diffraction provenant des plans (100), (101), (102), (110) et (103) en Figure III-7a sont reliés à la couche d’amorce de ZnO et non aux nanofils [184].
La Figure III-7b présente le spectre Raman typique des nanofils de ZnO pour une croissance dite « standard ». Les modes E2 (low), A1 (TO) et E2 (high) du ZnO sont clairement identifiés à 100, 380 et 440 cm-1 [302]. Les modes E2 (low) et E2 (high) sont relativement intenses. Néanmoins, certains modes tels que A1 (LO) ou E1 (LO) n’apparaissent pas en raison de la forte intensité du signal de silicium à 300 et 520 cm-1.
Figure III-7 : (a) Diagramme de DRX et (b) spectre Raman des nanofils de ZnO obtenus par dépôt en bain chimique pour une concentration équimolaire standard de nitrate de zinc et de HMTA égale à 30 mM.