Dans un premier temps, afin de compléter l’étude ex situ du recuit de cristallisation du Sb2S3 à différentes températures, une analyse in situ en température de recuit est réalisée. Nous avons déterminé une plage de températures étendue ne dépassant pas 310°C pour cette étude afin de ne pas engendrer une dégradation de la couche mince de Sb2S3.
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1. Spectroscopie Raman in situ
Les spectres Raman in situ sont mesurés à partir de la température ambiante (notée TA) jusqu’à 310°C avec un pas de 10°C afin d’observer la cristallisation de la couche mince de Sb2S3 amorphe. Pour chaque température, un temps de mesure de 10 min est nécessaire afin d’obtenir un signal suffisant en raison de la faible puissance du laser. Une mesure à température ambiante après refroidissement de l’échantillon est également effectuée. Elle permet de s’affranchir de l’effet perturbateur de la température lors de l’enregistrement du spectre. Cela permet d’obtenir un spectre Raman mieux résolu et moins bruité de la couche mince de Sb2S3 après le recuit. Les spectres Raman enregistrés à température ambiante, de 240 jusqu’à 310°C et après refroidissement, sont représentés en Figure IV-16.
Figure IV-16: Spectres Raman in situ de la couche mince de Sb2S3 recuite de TA à 310°C sous N2.
Le spectre Raman mesuré avant le recuit de la couche de Sb2S3 (TA) présente deux raies bien définies à 143 cm-1 et 520 cm-1, attribuées respectivement au mode Eg de la phase anatase du TiO2 [349] et au
caractérisée par une raie large de faible intensité centrée autour de 300 cm-1 [352] [353]. Elle est superposée au second ordre du silicium qui est localisé à la même fréquence.Cette raie large ne varie pas lorsque la couche mince de Sb2S3 est recuite à une température inférieure à 240°C. Par conséquent, aucun changement structural concernant le Sb2S3 ne se produit dans cette gamme de températures de recuit.En revanche,la raie du TiO2 se décale vers les hautes fréquences avec l’augmentation de la température. Ceci pourrait être induit par une certaine pression de surface ou encore le confinement de phonons [354] dû aux faibles dimensions de la couche de TiO2, bien que celle-ci paraît tout de même trop épaisse pour l’observation de ce phénomène. Dans le même temps, la raie du silicium est décalée vers les basses fréquences d’environ 5 cm-1 en raison de la dilatation thermique. A partir de 240°C, son intensité diminue significativement en raison d’un début de cristallisation de la couche mince de Sb2S3 provoquant ainsi la réduction de la profondeur de pénétration du faisceau laser. En effet, la raie large centrée autour de 300 cm-1 s’élargit et se sépare en deux contributions lorsque la température atteint 250°C. L’une est localisée à 277 cm-1 et l’autre centrée autour de 300 cm-1. Ce phénomène indique clairement le début de la cristallisation du Sb2S3 entre 240 et 250°C. Ce changement structural se renforce lorsque la température est élevée à 260°C avec l’émergence de raies à 73, 110, 147, 188 et 252 cm-1. La raie à 73 cm-1 est attribuée au mode Ag du Sb2S3 et nous indique que le processus de cristallisation de cette couche est en cours [231] [348] à cette température.Les raies à 110 et 147 cm-1 correspondent aux modes Eg et Ag d’une phase d’antimoine (Sb) métallique [355] [356]. La raie Raman à 147 cm-1 pourrait également être attribuée au TiO2. Néanmoins, en plus d’un décalage en fréquence, la température provoque également une baisse de l’intensité de la raie du TiO2 [354]. L’augmentation de l’intensité de la raie située à 147 cm
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est donc plus logiquement attribuée à l’apparition d’une phase Sb métallique. Les raies localisées à 188 et 252 cm-1 indiquent la présence d’une phase cubique de Sb2O3 [348] créée dans le même temps que la phase Sb métallique. L’intensité des raies de ces phases de Sb2O3 et de Sb métallique diminue avec l’augmentation de la température. Ces raies disparaissent même complètement à 270 et 290°C, respectivement, tandis que les raies larges du Sb2S3 à 277 et 300 cm-1 restent assez stables, avec toutefois une très légère hausse de leur intensité à partir de 280°C.L’intensité de la raie du TiO2 est, quant à elle, très faible aux températures les plus élevées (300-310°C).
Le spectre enregistré après refroidissement de l’échantillon présente un plus grand nombre de raies car la mesure n’est plus perturbée par la température. Aucune raie ne peut être attribuée à la phase de Sb métallique. Cette phase a donc totalement disparu après le recuit, et donc après la cristallisation du Sb2S3. Nous pouvons distinguer huit raies relativement intenses appartenant au Sb2S3 à 62 (B3g), 73 (Ag), 101(Ag), 157 (B2g), 190 (Ag), 238 (B3g), 284 (Ag) et 312 cm-1 (Ag), confirmant la cristallisation de la couche mince. Il devrait être noté également que l’intensité de la raie du TiO2 à 143 cm-1 est largement plus faible qu’avant le recuit en raison d’une absorption marquée des photons du faisceau laser par la couche mince de Sb2S3 cristallisée. La profondeur de pénétration du faisceau laser est ainsi réduite par la cristallisation du Sb2S3. La raie à 115 cm-1 est assignée à la phase cubique de Sb2O3, ce qui est probablement due aux atomes résiduels d’oxygène provenant du solvant ou des précurseurs employés pendant la croissance. L’apparition, puis la disparition, des raies attribuées à la phase de Sb métallique au cours de la montée en température de la couche mince de Sb2S3 attestent d’un processus de cristallisation passant par la formation d’une phase intermédiaire de Sb métallique.
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2. Diffraction des rayons X in situ
Dans l’optique de compléter les résultats de spectroscopie Raman in situ, ainsi que d’apporter des informations supplémentaires concernant le processus de cristallisation du Sb2S3, une étude in situ de DRX est menée dans les mêmes conditions. Les diagrammes de DRX à température ambiante, entre 240 et 310°C avec un écart de température de 10°C, ainsi qu’après refroidissement à 50°C sont présentés en
cristallisation Figure IV-17. Les diagrammes enregistrés à une température inférieure à 240°C sont similaires au diagramme mesuré à température ambiante. Ils ne sont donc pas représentés sur la Figure IV-17. Le temps d’acquisition de chaque spectre est de l’ordre de 5 min. Les diagrammes sont mesurés pour des angles 2θ allant de 10 à 65° car les pics principaux de la phase stibnite Sb2S3 cristallisée sont localisés dans cette plage d’angles 2θ selon la fiche ICDD 00-042-1393.
Figure IV-17: Diagrammes de DRX in situ de la couche mince de Sb2S3 recuite de TA à 310°C sous N2.
Les pics de diffraction observés sur le diagramme à température ambiante avant le recuit de la couche mince de Sb2S3 en Figure IV-17 situés à 25,3, 37,8, 48,1, 54, 55,2 et 62,9° 2θ correspondent à la phase anatase du TiO2 [357]. Le pic à 28° 2θ est attribué au dôme en graphite. Le pic du substrat de silicium n’est pas observé ici car il apparaît à 69,1° 2θ, donc en dehors de la plage mesurée. Les pics larges centrés à 25,9 et 46,2° 2θ proviennent de sources parasites dues à l’équipement de mesure. Le processus de cristallisation de la couche mince de Sb2S3 débute à 260°C avec l’apparition de pics pointés à 15,7, 17,5, 22,3, 24,9, 35,6 et 43,3° 2θ correspondant respectivement aux plans (020)/(200), (120), (220), (130)/(310), (420) et (520) parallèles à la surface selon la fiche ICDD 00-042-1393. Cette observation concorde avec les précédents résultats de spectroscopie Raman concernant la température de début de cristallisation du Sb2S3 à 260°C. Cette dernière se trouve dans une gamme de températures très réduite. En effet, l’intensité des pics de diffraction du Sb2S3 ne présente aucune variation pour une température de recuit supérieure à 280°C, ce qui confirme la fin de sa cristallisation à partir de cette température. De plus, le ratio 2:3 de la phase Sb2S3 ne subit pas d’écart significatif à la stoechiométrie car les pics de diffraction de cette phase ne sont pas décalés par rapport à la fiche ICDD 00-042-1393. Aucun pic relatif à la phase de Sb métallique n’est observé sur les diagrammes de DRX. D’autres pics apparaissent au fur et à mesure du recuit à 13,7 et 27,6° 2θ et correspondent à la phase cubique senarmontite de Sb2O3. Leur apparition, proche d’une température de 260°C, coïncide relativement bien avec le début de la cristallisation de la couche mince de Sb2S3. Tous les pics de diffraction présents à la fin du procédé à 310°C sont également observés après refroidissement de l’échantillon avec une intensité proche. La mesure DRX in situ est donc beaucoup moins affectée par la température que l’analyse de spectroscopie Raman in situ.
Les résultats obtenus par les deux techniques in situ de spectroscopie Raman et de DRX peuvent être corrélées quant à la température de début de cristallisation de la couche mince de Sb S. La formation de
la phase de Sb métallique est observée avec une forte intensité par spectroscopie Raman entre 260 et 290°C, mais n’est pas détectée lors de l’analyse de DRX. Cette phase secondaire est probablement mineure et, par conséquent, ne peut être détectée seulement que par une sonde locale employée par la spectroscopie Raman. Cependant, elle apparaît comme étant primordiale lors du processus de cristallisation de la couche mince de Sb2S3.