Muscovite

Les micas sont des minéraux omniprésents dans les environnements peralumineux, et leur géochimie reflète fortement les variations géochimiques qui prédominent lors de leur cristallisation du fait de leur structure qui peut accueillir un grand nombre de types de cations. Alors que la composition en éléments majeurs et traces permet de mieux comprendre le degré de différenciation des corps pegmatitiques, e.g., grâce à des indicateurs de différenciation tels que K / Rb (Cerny et al., 1985) ou Rb / Cs, la composition en éléments traces permet également de tracer des phénomènes secondaires (e.g. phénomènes hydrothermaux), d’établir des liens génétiques ou encore d’obtenir la teneur en métaux rares dans le liquide. En effet, la plupart des métaux rares ont des coefficients de partition mica-liquide > 1 (Stepanov et al., 2014).

Au Cap de Creus, les pegmatites sont caractérisées par une surabondance en muscovite par rapport à la biotite. Seules les pegmatites de type I-b présentent de la biotite à des proportions variables (cf. V.1. Pétrologie des pegmatites du Ca p de Creus). C’est pourquoi dès le début de ma thèse, mes travaux géochimiques se sont orientés principalement sur la muscovite. Des analyses préliminaires ont été faites sur les biotites des roches encaissantes de la zone -micaschiste, granodiorite, filon leucogranitique et veine de quartz- et seront présentées par la suite (cf. VI. Pétrogéochimie des roches encaissantes […]).

147 Pour rappel, une des premières observations fut que la muscovite se présentait sous différentes textures dans la totalité des roches du Cap de Creus dont les pegmatites, exprimant ainsi différentes origines. Une partie des muscovites sont caractérisées par des textures magmatiques primaires, i.e. en inter-croissance avec les minéraux majeurs constituants (quartz, feldspaths), tandis que d’autres présentent des textures hydrothermales / métamorphiques secondaires, i.e. sous forme de zones et / ou de veines d'altération micacées (Fig. V-15). Les phénomènes secondaires (hydrothermalisme / métamorphisme) n’affectant significativement que les éléments traces (< 1% poids), la distinction des deux types de muscovite a été faite qu’au cours des analyses en éléments traces (LA-ICPMS).

Fig. V-16 : a et b) Classification des muscovites des pegmatites du Cap de Creus dans le diagramme de classification de Tischendorf et al., (2004).

Les muscovites des 43 pegmatites - 13 type I, 11 type II, 9 type III, 10 type IV- analysées à la microsonde ont été insérées dans le diagramme de classification des micas de Tischendorf

et al., (2004) (Fig. V-16). Ces dernières montrent essentiellement une composition en

muscovite pure avec une légère composante en phengite. La composition en éléments majeurs, présenté synthétiquement dans le tableau V-1, est globalement homogène des pegmatites de type I aux pegmatites de type IV, avec des teneurs en SiO2 comprises entre 43,8 et 49,0 % poids, Al2O3 comprises entre 30,7 et 38,1 % poids et K2O comprises entre 8,3 et 11,3 % poids (Fig. V-17). Egalement des concentrations faibles en FeO (0,1 à 3 % poids), MgO (0 à 1,7 % poids), Na2O (0,1 à 1,2 % poids) et TiO2 (0 à 0,7 % poids) ont été mesurées

148 (Fig. V-17). Enfin, de très faibles concentrations en P2O5 (< 0,6% poids), BaO (< 0,3 % poids), CaO et MnO (< 0,2 % poids) ont été détectées (tableau V-1).

Tableau V-1 : Analyses in-situ en éléments majeurs (microsonde) et en éléments traces (LA-ICMPS) des muscovites primaires magmatiques des pegmatites du Cap de Creus.

Type of

Pegmatite I-a I-b II III IV Microprobe

(wt %)

average *s.d average s.d average s.d average s.d average s.d

(n = 22) (n = 156) (n = 192) (n = 205) (n = 241) SiO2 46,25 [44,82-48,15] 46,50 [44,52-48,14] 46,48 [44,88-49,01] 46,33 [44,28-48,23] 45,88 [43,82-48,65] TiO2 0,09 [0,03-0,23] 0,14 [0,00-0,14] 0,04 [0,00-0,16] 0,06 [0,00-0,34] 0,05 [0,00-0,71] Al2O3 34,68 [33,34-35,20] 35,89 [34,26-35,14] 35,85 [30,74-37,33] 36,11 [32,36-37,65] 36,41 [31,62-38,08] FeO 2,44 [2,09-2,96] 0,87 [0,10-2,14] 1,14 [0,58-2,51] 0,90 [0,41-2,58] 0,63 [0,20-2,56] MnO 0,02 [0,00-0,07] 0,02 [0,00-0,14] 0,03 [0,00-0,13] 0,02 [0,00-0,12] 0,02 [0,00-0,12] MgO 0,50 [0,30-0,71] 0,36 [0,01-0,14] 0,17 [0,00-1,56] 0,19 [0,00-1,18] 0,14 [0,00-1,74] CaO 0,02 [0,00-0,07] 0,01 [0,00-0,14] 0,01 [0,00-0,17] 0,01 [0,00-0,13] 0,01 [0,00-0,15] Na2O 0,88 [0,78-1,01] 0,48 [0,28-1,14] 0,58 [0,09-1,23] 0,59 [0,14-1,06] 0,62 [0,19-1,17] K2O 9,80 [9,44-10,11] 10,56 [8,29-10,14] 10,18 [8,79-11,16] 10,22 [9,14-11,02] 9,99 [8,32-11,21] P2O5 0,04 [0,00-0,10] 0,05 [0,00-0,14] 0,06 [0,00-0,61] 0,06 [0,00-0,26] 0,08 [0,00-0,64] F 0,10 [0,00-0,43] 0,09 [0,00-0,14] 0,16 [0,00-1,00] 0,32 [0,00-1,08] 0,24 [0,00-1,50] BaO 0,02 [0,00-0,09] 0,01 [0,00-0,14] 0,00 [0,00-0,05] 0,00 [0,00-0,12] 0,02 [0,00-0,34] Cr2O3 0,01 [0,00-0,06] 0,02 [0,00-0,14] 0,02 [0,00-0,11] 0,02 [0,00-0,11] 0,02 [0,00-0,11] Total 95,05 [93,41-97,88] 95,01 [93,15-97,14] 94,83 [92,18-97,53] 94,93 [92,40-97,94] 94,47 [91,12-96,95] Mg# 0,17 [0,12-0,22] 0,29 [0,04-0,60] 0,12 [0,00-0,39] 0,17 [0,00-0,41] 0,12 [0,00-0,51] LA-ICPMS (ppm)

average s.d average s.d average s.d average s.d average s.d

(n = 16) (n = 75) (n = 73) (n = 37) (n = 100) Li7 29 [21-35] 40 [10-124] 52 [8-183] 79 [17-285] 79 [6-307] Be9 b.d.l [0-0] 6 [3-13] 20 [12-46] 17 [9-23] 23 [11-88] B11 51 [33-87] 70 [10-328] 120 [49-217] 114 [54-170] 207 [47-509] P31 102 [47-133] 213 [b.d.l-886] 302 [b.d.l-2647] 193 [112-304] 387 [80-1138] Sc45 14 [3-28] 12 [1-70] 8 [0-41] 2 [1-3] 19 [1-455] Rb85 341 [277-486] 843 [217-3723] 2761 [1427-4279] 4164 [1573-13221] 5521 [1631-12174] Sr86 14 [11-18] 1 [1-1] 1 [0-4] 1 [1-2] 5 [0-45] Y89 b.d.l [0-0] 0 [0-2] 0 [0-0] 0 [0-0] 0 [0-0] Zr91 b.d.l [0-0] 1 [0-3] 1 [0-4] 1 [0-1] 1 [0-1] Nb93 66 [21-98] 87 [0-372] 233 [115-354] 191 [32-265] 175 [32-291] Sn120 258 [133-496] 103 [13-496] 203 [66-437] 385 [74-1104] 487 [96-2524] Cs133 4 [2-6] 21 [2-101] 48 [16-112] 304 [19-1932] 269 [44-1003] Ba137 532 [94-1077] 176 [1-2634] 12 [1-118] 5 [0-20] 44 [0-1748] La139 b.d.l [0-0] 0 [0-1] 0 [0-0] b.d.l [0-0] 0 [0-2] Ce140 b.d.l [0-0] 0 [0-1] 0 [0-0] 0 [0-0] 0 [0-3] Gd157 b.d.l [0-0] b.d.l [0-0] b.d.l [0-0] b.d.l [0-0] 0 [0-0] Yb173 b.d.l [0-0] b.d.l [0-0] 0 [0-0] 0 [0-0] b.d.l [0-0] Lu175 b.d.l [0-0] b.d.l [0-0] 0 [0-0] 0 [0-0] 0 [0-0] Hf177 0 [0-0] 0 [0-0] 0 [0-1] 0 [0-0] 0 [0-0] Ta181 4 [2-5] 15 [0-105] 24 [9-125] 27 [6-73] 38 [8-131] Pb208 7 [4-9] 2 [1-10] 1 [0-2] 2 [1-9] 2 [0-9] Th232 b.d.l [0-0] 0 [0-0] 0 [0-0] 0 [0-0] 0 [0-0] U238 0 [0-0] 0 [0-1] 0 [0-1] 0 [0-1] 0 [0-4] Nb/Ta 19 [10-32] 7 [1-31] 12 [2-20] 9 [3-20] 6 [1-14] Rb/Cs 84 [68-131] 56 [11-272] 67 [22-126] 41 [4-90] 31 [3-92] Li/Cs 7 [5-13] 3 [0-49] 1 [0-5] 1 [0-3] 1 [0-3] *s.d = standard deviation

149

Fig. V-17 : Diagrammes SiO2 versus a) TiO2, b) Al2O3, c) FeO, d) K2O, e) MgO et f) Na2O des muscovites des

pegmatites du Cap de Creus (en % poids d’oxyde).

En plus des nombreuses analyses ponctuelles en éléments majeurs, plusieurs profils ont été faits afin de déterminer si les muscovites sont zonées chimiquement ou non. Les différents profils obtenus, dont une partie est présentée ici, montrent que toutes les muscovites des pegmatites du Cap de Creus ont des compositions globalement homogènes des bordures jusqu’aux cœurs des minéraux (Fig. V-18). Les éléments dominants (> 5 % poids) -SiO2, Al2O3 et K2O- montrent des concentrations quasi constantes, avec quelques pics ponctuels qu’ils soient négatifs ou positifs. Alors que les éléments en faibles concentrations (< 5% poids) -MgO, FeO, TiO2, Na2O- sont caractérisés par des variations un peu plus prononcées, mais non significatives à l’échelle du minéral.

(a)

(b)

(d)

(c)

150

Fig. V-18 : Profils d’analyses en éléments majeurs (microsonde) de muscovites de pegmatites de a) type Ib, b) type II, c) type III et d) type IV.

(a)

(b)

(c)

151 Bien qu’en majorité les muscovites des pegmatites du Cap de Creus sont homogènes à l’échelle du minéral mais également à l’échelle de la zonation minéralogique des pegmatites (type), quelques différences sont à noter. Les diagrammes FeO vs TiO2, FeO vs MgO et SiO2 vs Mg# permettent de mettre en avant ces disparités (Fig. V-19). Les muscovites des pegmatites de types I sont caractérisées par un enrichissement en TiO2 (type I : 0,13 % poids en moyenne ; type II, III et IV : 0,04 à 0,06 % poids en moyenne) et MgO (type I : 0,38 % poids en moyenne ; type II, III et IV : 0,14 à 0,19 % poids en moyenne) par rapport aux restes des pegmatites du Cap de Creus. Egalement au sein des pegmatites de type I, les deux sous-types, type I-a et I-b, se distinguent : i) les pegmatites type I-a sont définies par une forte concentration en FeO (2,09-2,96 % poids), une faible concentration en TiO2 (0,03- 0,23 % poids) et un faible Mg# (0,04-0,19), alors que ii) les pegmatites type I-b sont caractérisées par une faible concentration en FeO (0,10-1,88 % poids), une forte concentration en TiO2 (0,00-0,71 % poids) et un Mg# variable (0,03-0,60).

On peut également noter une variabilité du Mg# au sein des différents types de pegmatite : de 0,03 à 0,60 pour les pegmatites de type I, 0,01 à 0,41 pour les pegmatites de type II, 0,00 à 0,51 pour les pegmatites de type III et 0,00 à 0,48 pour les pegmatites de type IV.

152

Fig. V-19 : Diagrammes binaires d’éléments majeurs (microsonde) analysés sur les muscovites des pegmatites du Cap de Creus. a) FeO vs TiO2, b) FeO vs MgO et c) Mg # (MgO / (MgO + FeO)) vs MgO. Toutes ces

concentrations sont données en % poids d’oxyde.

(a)

(b)

153 Au cours de cette thèse, l’observation en microscopie optique des différentes pegmatites a permis de mettre en évidence différentes textures caractérisant les muscovites. D’un côté, des muscovites en inter-croissance avec les minéraux majeurs tels que le quartz ou les feldspaths, et de l’autre, des zones ou veines d’altération micacées (Fig. V-15). Ces différentes textures attestent de différentes origines des muscovites : une origine magmatique primaire et une origine hydrothermale / métamorphique secondaire. Pour plus de clarté et pour répondre à la question majeure de ma thèse qui est « l’origine (granitique ou anatectique) des pegmatites du Cap de Creus », cette partie ne présente que les résultats en éléments traces obtenus sur les muscovites considérées comme primaires magmatiques. L’origine et la nature des muscovites secondaires sont traitées dans la partie 3. Processus primaires vs secondaires de cristallisation, de ce chapitre.

Les muscovites des pegmatites du CdC présentent des concentrations en Rb et Cs qui augmentent du type I au type IV. Les teneurs en Rb peuvent atteindre 4 279 ppm (en moyenne 755 ppm et 2762 ppm pour les types I et II respectivement) pour les pegmatites les moins minéralisées (Type I & II) et 12 174 ppm (en moyenne 4238 ppm et 5554 ppm pour les types III et IV respectivement) pour les pegmatites les plus minéralisées (Type III et IV) (tableau V-1). La teneur en Cs est faible dans les pegmatites les moins minéralisées, allant de 2 à 112 ppm et pouvant aller jusqu'à 1932 ppm (en moyenne 279 ppm) dans les pegmatites les plus minéralisées. Les concentrations en Sn sont comprises entre 96 et 2524 ppm et entre 13 et 496 ppm, pour les pegmatites de type IV & I respectivement. A l’exception des pegmatites de type I, de faibles concentrations en Ba ont été mesurées (en moyenne : type I 238 ppm - type II 12 ppm – type III 5 ppm – type IV 26 ppm) (Fig. V-20). Egalement, de faibles quantités de P (272 ppm en moyenne, jusqu'à 2647 ppm), de Li (61 ppm en moyenne, jusqu'à 307 ppm), B (131 ppm en moyenne, jusqu'à 509 ppm), Nb (164 ppm en moyenne, jusqu’à 372 ppm) et Ta (26 ppm en moyenne, jusqu'à 131 ppm) ont été détectés dans tous les types de pegmatites. Les concentrations en terres rares sont systématiquement inférieures aux limites de détection.

154

Fig. V-20 : Analyses in-situ en éléments traces (LA-ICPMS) des muscovites primaires magmatiques des pegmatites du Cap de Creus. a) Sn vs Li, b) Ba vs B, c) Sc vs Be et d) Ta vs Nb. Toutes les concentrations sont données en ppm.

Dans un diagramme Rb / Cs vs Cs, les teneurs en éléments traces déterminées dans les muscovites montrent clairement plusieurs chemins de différenciation (Fig. V-21a et b) : 1) une différenciation progressive des pegmatites faiblement évoluées (type I-a & II) aux plus évoluées (type III & IV), comme le montre le rapport Rb / Cs compris entre 22 et 131 pour les pegmatites les moins évoluées et 3 à 92 pour les pegmatites les plus évoluées ; 2) une légère différenciation de la totalité des pegmatites de type I-b avec des valeurs du rapport Rb / Cs comprises entre 11 et 115 ; 3) une différenciation des pegmatites litées de Tudela avec des valeurs du rapport Rb / Cs comprises entre 20 et 272. Ces trois chemins de différenciation magmatique sont caractérisés par un enrichissement progressif en B et relativement en Be et Sn, tandis que la teneur en Li, Nb et Ta ne semblent pas liés aux processus de différenciation magmatique (Fig. V-21).

(a)

(b)

155

(a)

(b)

(c)

(d)

156

Fig. V-21 : Analyses in-situ en éléments traces (LA-ICPMS) des muscovites primaires magmatiques des pegmatites du Cap de Creus. Diagramme Rb / Cs versus a et b) Cs, c) Sn, d) Nb / Ta, e) Li et f) B. g) Be vs B, h) Nb / Ta vs Ta. Toutes les concentrations sont données en ppm.

Grâce aux différents résultats structuraux et microstructuraux obtenus sur les pegmatites du CdC et leurs roches encaissantes (cf. Chapitre IV), il a été établi que les pegmatites s’étaient mises en place tout au long de D2 et qu’il existait des pegmatites précoces, intermédiaires et tardives à D2. De plus, ces travaux ont montré qu’il existait différentes sources à l’origine des pegmatites du CdC. D’après ces faits établis, les analyses en éléments traces des muscovites ont été classées selon le timing de mise en place –précoce vs intermédiaire et tardive- de la pegmatite auxquelles elles appartiennent (Fig. V-22). Les résultats montrent qu’une majeure partie des pegmatites dites précoces se placent sur le même chemin de différenciation magmatique, soutenant le fait qu’une partie des pegmatites de type I-a et les pegmatites de type II, III et IV sont clairement liés génétiquement. Tandis que les pegmatites intermédiaires et tardives appartiennent à un autre chemin de différenciation magmatique, et sont uniquement caractérisées par des pegmatites très peu évoluées (type I-b). Egalement, quelques pegmatites de type I-a se retrouvent dans le chemin de différenciation magmatique des pegmatites intermédiaires et précoces, et les pegmatites litées de Tudela, tardives dans D2 montre un chemin de différenciation intermédiaire. Pour comprendre ce qu’il se passe, un zoom a été fait sur les pegmatites de types I (Fig. V-23).

157

Fig. V-22 : Origine -précoce versus tardive- des muscovites primaires magmatiques des pegmatites du Cap de Creus dans un diagramme Rb / Cs versus Cs.

Lorsqu’on se focalise sur les pegmatites de type I, on s’aperçoit qu’une partie des pegmatites de type I-a sont clairement liées génétiquement aux pegmatites de type II, III et IV, alors que d’autres appartiennent au chemin de différenciation des pegmatites de type I-b (Fig. V-23). Ces dernières ont probablement subi un remaniement chimique des éléments mobiles (phénomène de contamination), leur permettant ainsi d’acquérir des concentrations en Rb et Cs similaires aux pegmatites de type I-b. Egalement, les pegmatites litées de Tudela se retrouvent entre ces deux chemins de différenciation, montrant comme un mélange entre des pegmatites de type I-a (non contaminées) et des pegmatites de type I-b.

158

Fig. V-23 : Diagramme Rb / Cs versus Cs des pegmatites de type I -type I-a, type I-b et type I-b litées de Tudela- du Cap de Creus.