5.4 Spectroscopie Mössbauer
5.4.1 Multicouches Fe/ZrO brutes de dépôt
Nous avons enregistré le spectre Mössbauer de deux multicouches d’épaisseur e✄✝✆ =9.5 et 12.5Å à plusieurs températures. Nous commençons par décrire en détail les spectres mesurés à 300K (figure5.25), puis nous étudierons un spectre mesuré à 20K (figure 5.26). Les spectres à 300K comportent les trois composantes évoquées précédemment.
5.4.1.1 Composante ferromagnétique
Pour les deux multicouches brutes de dépôt, e✄✝✆ =9.5 et 12.5Å, les spectres présentent un sextuplet magnétique hyperfin avec de grandes largeurs de raie. Les paramètres Mössbauer du
-10 -5 0 5 10 0,999 1,000 1,001 1,002 1,003 1,004 1,005 In te n s ité vitesse (mm/s)
e
Fe=9.5Å
ferro total doublets superpara -10 -5 0 5 10 0,999 1,000 1,001 1,002 1,003 1,004 1,005 vitesse (mm/s)e
Fe=12.5Å
ferro total doublets superpara Tmes=300K Tmes=300KFIG. 5.25 – Spectres Mössbauer de multicouches Fe/ZrO✁ mesurés à 300K pour deux épaisseurs de fer déposé,
e✄ ✂ =9.5 et 12.5Å. La composante magnétique est composé du sextuplet ferromagnétique et du pic large superpara-
magnétique situé vers v=0 mm/s. Les deux doublets correspondent à la composante des ions fer. Le signal total est le résultat d’un ajustement des points expérimentaux composant le spectre.
sextuplet sont donc très distribués.
Champ hyperfin
La distribution du champ hyperfin H✁
✆
est importante (10T à 300K). Elle correspond à une grande diversité des sites "ferromagnétiques" occupés par les atomes de fer. Ces sites sont divers du point de vue du nombre de voisins atomiques fer, des distances et des directions des liaisons métalliques. Le fer est donc très mal cristallisé, voire amorphe. Du point vue du magnétisme, la valeur moyenne de H✁
✆
et sa variation avec la température sont semblables à celles du fer massif pour e✄✝✆ =12.5Å. Au contraire, pour e✄✝✆ =9.5Å à 300K, cette valeur moyenne (27.5T) est inférieure à celle du fer massif (33T), ce qui est une propriété fréquente pour les couches minces métalliques (continues) qui ont une température de Curie plus petite que celle du même matériau à l’état massif. Enfin, les intensités relatives des raies du sextuplet indiquent pour les deux épaisseurs que la direction du champ hyperfin est contenue dans le plan de la couche compte tenu de l’anisotropie magnétique générale de forme du dépôt métallique bidimensionnel.
Couplage quadrupolaire
Le couplage quadrupolaire est quasiment nul en raison vraisemblablement de l’orientation aléatoire des directions de distorsion dans les différentes sites de fer.
Déplacement isomérique
La valeur moyenne du déplacement isomérique est assez importante (DI= 0.34 mm/s). Cette valeur trouve vraisemblablement son origine dans la structure électronique du fer très mal orga- nisé.
5.4.1.2 Composante superparamagnétique
La composante superparamagnétique se caractérise à 300K par un pic unique et large au centre du spectre (v=0 mm/s) (figure 5.25). La largeur importante du pic indique de manière qualitative que le temps de relaxation du moment porté par les particules concernées est légè- rement inférieur au temps de mesure Mössbauer. Vraisemblablement, la température de mesure (300K) est assez proche de la température de blocage Mössbauer des plus grandes particules contenues dans la multicouche [Moru 81]. En effet, de manière analogue aux mesures magné- tiques effectuées au SQUID, au VSM ou par effet Kerr, il existe une température de blocage T ✌ proportionnelle à la taille des particules dont l’aimantation, au-dessus de T ✌ , fluctue pendant la durée de mesure Mössbauer ( mes.
Pour e✄✝✆ =9.5Å, il n’y a pas de composante superparamagnétique dans le spectre mesuré à 87K. Il n’y a donc pas de particules magnétiques dont les dimensions sont inférieures à H=10Å et R=54Å, en prenant ☛ ✟ ✄ mes ✌ ✂ ✠ =4 et K✄✝✆ =0.53 10 ☛ erg/cm☞
dans l’équation (2.3) et en sup- posant des particules cylindriques (compte tenu du volume obtenu et la disposition en couche) de hauteur égale à l’épaisseur nominale déposée. A 300K, 60% des atomes magnétiques appar- tiennent à des particules dont le moment possède un comportement superparamagnétique. Il y a donc une distribution de la température de blocage Mössbauer T ✌ et par conséquent une
distribution de taille des particules magnétiques. Les couches sont donc constituées de particules de dimensions supérieures ou égales à H=10Å et R=100Å.
Pour e✄✝✆ =12.5Å, 25% des atomes de fer magnétiques ont un moment superparamagnétique à 300K, tandis que tous les moments sont gelés à 120K. Les couches sont aussi composées de parti- cules de taille différente. En supposant que les particules sont cylindriques de hauteur H=13Å, le rayon minimal des particules est de 55Å. Des particules de plus 87Å de rayon existent aussi. En- fin, la fraction d’atomes appartenant à une particule superparamagnétique est plus faible pour cette épaisseur que pour e✄✝✆ =9.5Å. Ce résultat est lié à la taille plus grande des particules en raison de la quantité plus importante d’atomes de fer déposé.
5.4.1.3 Composante paramagnétique
La partie centrale des deux spectres de la figure (5.25) possède deux doublets quadrupo- laires. Les valeurs obtenues du déplacement isomérique et de la séparation quadrupolaire (table
5.1) sont analogues à celles des ions Fe et Fe☞✂
haut spin et comparables à celles trouvées dans les systèmes Fe-ZrO (implantation de Fe ou dopage par Fe de ZrO ) étudiés dans le passé [Burg 88,Sawi 88,Bhag 89,gZhan 98,hZhan 98]. Etant donnée la distribution de ces valeurs, la composante paramagnétique correspond à tous les atomes liés partiellement ou complètement à des atomes d’oxygène. Ces atomes non magnétiques seront appelés par la suite ions fer. Pour les deux épaisseurs étudiées, la fraction d’ions de type Fe est toujours supérieure à celle des ions de type Fe☞✂
(cf. table5.1). La diminution de la fraction totale d’ions, de 27 à 23%, lorsque l’épaisseur de fer déposée augmente de e✄✝✆=9.5Å à 12.5Å, peut être reliée à un effet d’interface. Les ions fer se situeraient en bordure ou à proximité des couches continues ou discontinues mé- talliques Fe
✂
.
Les paramètres Mössbauer des doublets quadrupolaires n’évoluent pas avec la température, en particulier la largeur de raie des doublets. Cette largeur de raie, comprise entre 0.5 et 0.9 mm/s selon l’échantillon, la température de mesure et le doublet considéré, indique une grande diversité de sites occupés par les ions fer paramagnétiques. Même à basse température (20K), ces doublets quadrupolaires sont présents dans les spectres Mössbauer (figure 5.26). Il faut no- ter également qu’il n’apparaît pas à 20K de sextuplet magnétique hyperfin caractéristique d’un
-10 -5 0 5 10 1,000 1,001 1,002 1,003 1,004 Tmes=20K doublets total ferro [Fe 12.5 Å/ZrO2 38 Å]40 brut in te n s it é ( u. a. ) vitesse (mm/s) FIG. 5.26 – Spectre Mössbauer de la multicouche e✄ ✂=12.5 Å brute de dépôt mesuré à 20K.
TAB. 5.1 –Valeur des paramètres des doublets quadrupolaires issus des ajustements pour les multicouches brutes de dépôt e✄ ✂ =9.5Å et 12.5Å : fraction (fraction d’atomes de fer sous forme ionique), DI (déplacement isomérique),
✁
✂✁
✣
✄
(intensité du couplage quadrupolaire). Les mesures ont été effectuées à plusieurs températures (Tmes), mon- trant que les paramètres ne varient pas notablement avec la température. Le premier doublet peut être attribué aux ions Fe✁
et le second aux ions Fe✞
. Les doublets persistent dans le spectre Mössbauer même à Tmes=20K pour l’épaisseur la plus grande.
Doublet 1 Doublet 2 fraction DI ☎ ✁ ✌ ✁ fraction DI ☎ ✁ ✌ ✁ e✄✝✆ Tmes (mm/s) (mm/s) (mm/s) (mm/s) 9.5Å 87K 20% 0.88 1.05 7% 0.43 0.45 300K 19% 0.93 1.00 7% 0.38 0.45 12.5Å 20K 15% 0.97 1.00 7% 0.57 0.40 120K 16% 0.91 1.00 7% 0.51 0.40 300K 15% 0.84 1.12 8% 0.46 0.45
ordre structural et magnétique d’un oxyde de fer. L’existence des doublets quadrupolaires semble être
liée à une région très désordonnée d’atomes de fer et d’oxygène, à l’interface métal-oxyde ou à proximité de cette interface.