Mesures Zero-Field-Cooled et Field-Cooled (ZFC-FC)

Le protocole ZFC-FC est un cycle en température (figure 3.4). Il permet de décrire le régime magnétique suivi par les agrégats en fonction de la température, d’estimer la taille moyenne des particules (les plus grosses) et de connaître l’ordre de grandeur de la constante d’anisotropie

dominante uniaxiale. La comparaison des cycles ZFC-FC effectués sur des échantillons différents apporte ainsi des informations sur des différences morphologiques.

3.2.3.1 Description du cycle

Les courbes ZFC-FC reportent les évolutions en fonction de la température et sous un champ magnétique faible, de l’aimantation à partir d’états magnétiques initiaux différents. Les mesures sont faites au SQUID Quantum Design MPMS-5 ou SHE. Le domaine de température exploré est de 5K à 350K. Comme la réponse magnétique des systèmes granulaires dépend du temps, les vitesses de refroidissement et de chauffage doivent être en toute rigueur indépendantes de la température ainsi que du signe de sa variation. Dans la réalité, les variations de température sont plus lentes à haute température, et les températures de consigne sont dépassées. Aucune correction numérique n’est cependant effectuée sur les données. La mesure de l’aimantation est effectuée selon la direction du champ magnétique appliqué.

Les courbes ZFC-FC comportent une partie commune, pour les températures les plus hautes, dans laquelle les variations de l’aimantation avec la température sont superposées et réversibles. Inversement, la partie basse température traduit un comportement irréversible des mécanismes d’aimantation de l’échantillon. La température séparant ces deux parties est appelée température de blocage, notée

✏

(fig.3.4) .

Etape ZFC : l’échantillon est refroidi de l’état A à B à champ H magnétique appliqué nul (Zero Field Cooling). Ensuite, un champ H faible, en général 50 ou 100 Oe, est appliqué pour amener le système à un nouvel état

✟

peu différent de l’état B. Le champ appliqué exerce un faible couple sur les moments incitant ceux-ci à réduire la déviation qu’ils ont avec la direction du champ (minimisation de l’énergie Zeeman ✔ ✕

✒

✓

✍✘✗

✓

✂ ). L’aimantation est faible (projection des moments sur l’axe du champ). Elle permet d’estimer la susceptibilité magnétique initiale (à champ faible)✁ ✂ ✕✂✁ ☛ ✌ ✁ ✍ ✠ ✙☎✄ ✂ . La variation de✁ ✂

pendant la remontée de la température est notée RZFC.

Etape FC : l’échantillon est refroidi de l’état D à C sous le même champ magnétique précé- dent.✁ ✂ ✄ ✏ ✠ du FC se superpose à ✁ ✂ ✄ ✏

✠ du ZFC jusqu’à la température de blocage, T , à partir de laquelle les susceptibilités FC et RZFC diffèrent.

Domaine T>T Le comportement magnétique à haute température est celui du paramagné- tisme pour des moments géants (superparamagnétisme). A ces températures, l’aimantation obéit à la loi de Curie-Weiss : ☛ ✄ ✏ ✠ ✕ ✔ ✗ ✂ ✍ ✟ ✏ (3.9) ✂ ✕ ☛✡✠ ✞ (3.10) La loi de Curie-Weiss peut être corrigée :

✏

est remplacée par

✏

✒

✏

✂

pour tenir compte d’inter- actions magnétiques entre particules. Dans une approche de type champ moyen moléculaire,

✏

✂

peut indiquer l’intensité et le signe des couplages de type ferromagnétique, moments parallèles ( ✏ ✂ ✕ ✏ ), ou antiparallèles ( ✏ ✂

✍ ✏ ). Le coefficient 1/3 provient du développement limité de la fonction de Langevin. La statistique de Langevin qui correspond à des directions équiprobables du moment, peut être valide dans le cas de particules anisotropes uniaxiales dont les axes sont

0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

[Co 6.7Å/SiO2 43Å]

₂₀

Recuit 600°C

H=100 Oe

e

m

u

/c

m

3

T (K)

C

₁

C

₂

A

B

C

₁

D

ZFC

H

C

₂

FC

100 Oe

T

D

A

B

M=χ

₀

H

(a)

(b)

T

_B

T

_B

Loi de Curie-Weiss

t

RZFC

FIG. 3.4 –(a) Définition du cycle de mesures thermomagnétiques : refroidissement à champ nul (ZFC) (A✝ B), appli-

cation du champ H=100Oe (B✝ C✂), mesure de l’aimantation pendant la remontée en température (RZFC) (C✂ ✝ D),

refroidissement sous champ (FC) (D✝ C✁). (b) Mesures d’aimantation effectuées durant le cycle ZFC-FC (H=100Oe)

sur une multicouche discontinue Co/SiO✁ . La température de blocage T✄ sépare la partie réversible à haute tempé-

rature de la partie irréversible à basse température. L’aimantation dans la partie haute température vérifie la loi du (super)paramagnétisme de Curie-Weiss. Cette loi est extrapolée à basse température. Les états correspondants sont des états magnétiques fictifs d’équilibre thermodynamique de particules magnétiques indépendantes à orientation aléatoire (Langevin). Les états auquels on accède effectivement dans le refroidissement FC possèdent une aimantation inférieure à la courbe précédente (en pointillé) en raison la phase plus ou moins ordonnée formée par les moments portés par les particules. Les états RZFC à basse température ne sont pas à l’équilibre thermodynamique (contraintes H et T) comme ceux du FC. La cinétique de transition (RZFC✝ FC) est donnée par une loi de type Arrhenius (voir

orientés aléatoirement. Domaine T<T

Le comportement magnétique à basse température est en général celui d’un verre de spin de moments magnétiques gelés. Ce comportement dépend de l’histoire magnétique du matériau. La susceptibilité initiale mesurée✁

✂

est différente parce que les états magnétiques initiaux sont différents. Dans, le cas du FC, l’état initial est l’état superparamagnétique à T , tandis que dans le cas du ZFC, l’état initial est C

✟

. L’état C

✟

n’est pas un état d’équilibre thermodynamique. Il paraît figé en raison d’une cinétique de réorientation des moments très lente. Si la mesure était effectuée au bout d’un temps infini après l’application de H (entre B et C

✟

), le système serait dans l’état E donné par l’extrapolation de la loi de Curie-Weiss à basse température (en pointillé sur la figure3.4) en l’absence de couplage. Cependant, l’assemblée de moments forment à l’équilibre une phase magnétique plus ou moins ordonnée dont les états sont accessibles par la descente FC. La cinétique de passage d’un état de RZFC à FC à H et T fixés est décrite par une loi d’Arrhe- nius. ✕ ✂ ☎ ✁ ✄ ✒ ✔ ✁ ✌ ✟ ✏ ✠ (3.11)

Elle traduit le fait que l’assemblée doit nécessairement passer par une configuration magné- tique intermédiaire défavorable et donc franchir une barrière énergétique de hauteur ✔ ✁ . La probabilité, et par conséquent la fréquence de transition ✔

✌

, augmente avec la température. représente le temps caractéristique d’essai ou de fluctuations browniennes des moments. ✂

est compris entre ✔ ✏ ✞✡✠ et ✔ ✏ ✞✠✟

☞

secondes selon les auteurs. Le retour du système de l’état

✟

vers l’état suit une loi d’amortissement exponentielle avec la température :

☛✄✂ ✕ ☛ ✂ ☎ ✁ ✄ ✒✆☎ ✌ ✠

Pour la partie RZFC, en augmentant la température, l’agitation thermique permet aux mo- ments de franchir des barrières élevées et par là d’augmenter le degré d’alignement de l’en- semble des moments au champ magnétique appliqué. En contre-partie, la projection des mo- ments selon la direction de mesure de l’aimantation diminue à mesure que les moments ont ac- cès à une plus grande variété d’orientation. Il existe donc un maximum de susceptibilité RZFC. La température

✏

✌ de ce maximum dépend du degré de désordre magnétique : si

✏

✌

✕

✏

ou si un pic marqué apparaît sur le FC et RZFC, alors les frustrations et un désordre de spin existent à basse température.

✏

✌ dépend aussi de la vitesse de chauffage et de l’intensité du champ ap- pliqué. Au delà de ce maximum, l’aimantation décroît de façon monotone et asymptotique vers 0 pour ✏ ✂ ✁ . Température de Blocage ✏ La valeur de ✏

dépend du temps caractéristique de mesure ainsi que de la statistique de po- pulation des états magnétiques accessibles à l’assemblée de moments portés par les particules. Quand le temps caractéristique de fluctuations , correspondant à la plus haute barrière énergé- tique à franchir✆✚✔ , est plus grand que le temps caractéristique d’observation mes, les moments paraissent figés ou bloqués. On définit alors la température de blocage

✏

par l’égalité mes ✕ :

mes ✕ ✂ ☎ ✁ ✄ ✒ ✆✚✔ ✌ ✟ ✏ ✠ (3.12)

Cette équation est utilisée couramment dans le but de déterminer la taille des particules. On suppose alors que la hauteur de barrière ✆✚✔ est proportionnelle au volume de la particule. Le facteur multiplicatif est pris égal à constante d’anisotropie magnétocristalline✁

✄ de l’élément à l’état massif. Evaluer la taille des particules à l’aide de (3.12) requiert une évaluation correcte de

✁

✄ et

✂

.

– Une sous estimation de ✁

✄ entraîne une surestimation du volume, et inversement. Dans les alliages granulaires métal-oxyde fabriqués dans les mêmes conditions que les multi- couches, il a été souvent observé un excès d’anisotropie expliqué par la présence de spins gelés à l’interface métal-oxyde et par la taille très petite des particules [Xiao 86,Gavr 90]. – L’incertitude sur ✂

conduit à une erreur relative inférieure à 30% sur la détermination absolue du volume V. Par contre, la variation du volume ainsi mesuré d’un échantillon à l’autre est significative et fiable. Habituellement, on choisit le coefficient 25 (=☛

✟ ✄ ✂ ✏ ✌ ✔ ✏ ✞✡✠ ) pour estimer le volume de la particule✞

: ✎ ✞ ✟ ✏ ✘✕ ✁ ✄ ✞ (3.13)

3.2.3.2 Effet de la distribution de taille

Dans le cas de particules monodisperses, la montée RZFC présente une forte pente pour re- joindre l’aimantation du FC à la température de blocage. Une distribution des barrières d’activa- tion✔ ✁ entraîne une distribution des températures de blocage. En supposant que l’énergie volu- mique d’anisotropie est indépendante de la taille de la particule, les grandes particules (✞✙✕ ✞

) ont leur aimantation figée tandis que les petites (✞

✍

✞

) relaxent. Dans ce cas, la température

de blocage d’une assemblée de particules polydisperses (de même forme) correspond à la température de blocage de la plus grosse particule.

Dans le document ETUDE STRUCTURALE ET MORPHOLOGIQUE DE MULTICOUCHES DISCONTINUES METAL-OXYDE (Page 51-55)