3.5 Réflectivité et Diffraction X
3.6.1 L’effet Mössbauer
L’effet Mössbauer consiste en l’émission ou l’absorption résonante d’un photon✆ sans perte d’énergie par recul du noyau. Cet effet est seulement observable pour des noyaux emprison- nés dans une matrice solide. Le sprectre énergétique d’émission✆ du noyau atomique
✆
☎ Fe est une lorentzienne de largeur naturelle ✕
✏
✌
, où est le temps de vie de l’état nucléaire excité (✔✂✁ ✕ ✔ ✁ ✗ ✁ keV, ✕ ✔ ✗ ✁ ✔ ✏ ✞✆☎ s, ✕ ✁ ✗ ✂
✔ ✏ ✞✡✠ eV). La lorentzienne est très piquée,
✌ ✔✄✁ ✕ ✗ ✔ ✏ ✞✠✟ ☞ eV. Quand le noyau est isolé, l’émission du photon✆ entraîne de manière mécanique le recul du noyau. L’énergie de recul ✔
✂ du noyau de ✆ ☎ Fe vaut ✎ ✔ ✏ ✞ ☞
eV. Comme le noyau n’est jamais au repos, l’énergie du photon émis doit être corrigée de l’effet Doppler. Quand les directions d’émission ✆ et du vecteur vitesse
✓
☎
forment un angle ✡
, l’énergie du photon émis devient ✔✂✁✝✆✖✕ ✔✂✁ ✕ ✓ ☎ ✕ ✄✂ ☎ ✡✍✌
, où c est la célérité de la lumière dans le vide. Dans le cas du déplace- ment thermique des noyaux de✆
☎ Fe, la largeur de raie d’émission vaut ✗ ✔ ✏ ✞
☞
eV. L’absorption par un noyau de✆
☎ Fe d’un photon✆ émis par un autre noyau
✆
☎ Fe exige que l’énergie du photon appartienne à la fois aux spectres d’émission et d’absorption. Ceux-ci sont décalés en raison du
recul (énergie ✔
✂ selon le processus) et élargie par l’agitation thermique (fig.3.18).
L’absorption résonante des photons ✆ lorsqu’il n’y a pas de recul du noyau (noyau ancré dans le cristal) et lorsque l’agitation thermique est faible (basse température) est appelée effet Mössbauer. L’efficacité de cet effet est mesurée par une fraction f d’atomes de Fe sondé, facteur
137 keV 14.4keV 0 57
Co
capture K 9% 91% I=5/2 I=3/2 I=1/2 27 0j 10-7s S ource A bsorbeur 14.4keV0
I=3/2 I=1/2 57Fe stable 57Fe 99.8% I=7/2FIG. 3.17 –L’effet Mössbauer dans le fer consiste à l’absorption résonante d’un photon✡ sans recul du noyau. La
source de photon✡ est un élément parent ✁
Co qui par désintégration devient un élément✁
Fe semblable à ceux pré- sents dans l’échantillon à étudiés. Le photon émis par la source possède exactement l’énergie résonante correspondant à la transition dans le noyau absorbeur quand il n’y a pas dégradation de l’énergie par son recul.
Lamb-Mössbauer ou facteur d’absorption sans recul, qui dépend de la température de Debye du cristal (traduisant la rigidité des liaisons atomiques) et de la température de mesure (f augmente lorsque T diminue).
La spectroscopie Mössbauer utilise l’effet Mössbauer en effectuant un balayage en énergie des photons✆ incidents par effet Doppler. La largeur des spectres Mössbauer est typiquement de✔ ✏ ✞
☛
eV autour de✔ ✁ . A une vitesse
☎
(algébrique) donnée de la source correspond une énergie des photons incidents par la relation :
✔ ☛
✙
✕ ✔✂✁
☎
Dans le cas du fer, une vitesse de 1cm/sec de la source correspond à une variation de✞ ✔ ✏ ✞✆☎ eV par rapport à 14.4keV ! Le déplacement de la source permet donc d’étudier les structures hyper- fines des niveaux d’énergie nucléaire sensibles à l’environnement électronique et magnétique du noyau dans l’échantillon absorbeur. La modulation en énergie est réalisée par effet doppler sur une source monochromatique d’un élément parent de l’élément absorbeur (fig.3.19). Dans le cas du noyau✆
☎ Fe, la source utilisée est du Rh dopé au
✆
☎ Co radioactif. Avec une durée de vie de 270 jours, le noyau de Co se désintègre en un noyau radioactif de ✆
☎ Fe excité qui relaxe à son tour en émettant principalement un photon✆ d’énergie✔ ✁ ✕ ✔
✁
✗
✁
keV (transition I=3/2 à I=1/2). Le photon va pouvoir être absorbé par un noyau de ✆
☎ Fe présent naturellement dans l’échantillon avec une abondance d’isotopique de 2.2%.
De façon analogue au mode détection d’électrons de conversion en EXAFS, la spectroscopie Mössbauer peut être pratiquée en récoltant les électrons provenant de l’échantillon en consé- quence de l’absorption (CEMS : Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy). Un processus de
Eγ Eγ+ER Eγ−ER
ED
EMISSION ABSORPTION
intensité
FIG. 3.18 –Superposition des probabilité d’émission et d’absorption en fonction de l’énergie. La partie commune des spectres de probabilité correspond à la probabilité d’émission et d’absorption d’un photon✡ par un atome émet-
teur et un atome absorbeur agités thermiquement (largeur ✓ ) et non ancrés dans un cristal (énergie de recul ☎ ).
relaxation après absorption d’un rayon gamma alternatif à celui d’une réémission d’un rayon gamma, est celui de l’éjection d’un électron de la couche K avec une énergie cinétique de 7.3 keV. Le signal électronique récolté et amplifié par un channeltron est donné principalement par ces électrons qui proviennent d’une profondeur maximale de l’ordre de 1000Å [Kord 84]. Le signal est proportionnel à l’absorption gamma. La CEMS est donc une technique de caractérisation de surface. Elle est par ailleurs sensible à au moins ✔ ✏ ✟
☎
atomes de✆
☎ Fe par cm . A l’aide d’un chan- neltron on mesure un courant proportionnel à l’absorption✆ dans l’échantillon à l’énergie E. A l’aide d’un cryostat, les spectres CEMS ont pu être mesurés entre 4.2K et 300K.
Les niveaux d’énergies nucléaires présentent des structures hyperfines. Celles ci apparaissent en raison des couplages des grandeurs nucléaires et électroniques intervenant dans l’Hamilto- nien d’interaction hyperfine. Trois types d’interactions hyperfines peuvent être présentes dans un spectres Mössbauer. L’intensité des énergies de couplage et les champ hyperfin sont données de manière usuelle en mm/s.
FIG. 3.19 –(a) modulation de l’éner- gie de la raie ✡ émise par la source
de ✁
Co par effet Doppler en dépla- çant la source de v. Les produits électroniques issus de l’absorption des rayons✡ au niveau de l’échantillon ab-
sorbeur sont récoltés par un channel- tron. (b) Courbe d’intensité d’absorp- tion en fonction de v, i.e. de l’énergie des photons✡ .