Si l’hydrog`ene est ´evidemment envisag´e, sous quelle forme le stocker pour que cette alimen- tation soit compatible avec une application portable ?
Plusieurs solutions sont propos´ees ([2], [3] et [1]) : – les hydrures chimiques
Les hydrures chimiques, comme le CaH2, peuvent lib´erer de l’hydrog`ene par addition avec
de l’eau. Ils sont souvent l´egers mais coˆuteux dˆus `a des proc´edures de synth`ese complexes. De plus, et c’est l`a leur gros probl`eme, ils sont non rechargeables et ne peuvent ˆetre utilis´es qu’une fois. Lorsque la r´eaction est d´emarr´ee par ajout d’eau, celle-ci ne s’arrˆete plus tant que l’eau n’est pas consomm´ee. Cette r´eaction a aussi l’inconv´enient de g´en´erer des r´esidus corrosifs dont il faut se d´ebarrasser. ce type d’hydrure est donc peu propice `a une utilisation dans un appareil portable.
Pourtant, une des solutions les prometteuses pour l’alimentation en hydrog`ene est l’utilisation du borohydrure de sodium NaBH4 en solution aqueuse qui lib`ere de l’hydrog`ene en pr´esence de
catalyseur `a base de ruthenium (voir par exemple [4]) ou de cobalt (ce dernier n´ecessite cependant une temp´erature de r´eaction plus ´elev´ee que l’ambiante). Quand on a besoin d’hydrog`ene, on pompe la solution pour qu’elle entre en contact avec la catalyseur. Ce proc´ed´e permet l’utilisation d’un fluide non toxique, non inflammable, facilement manipulable et qui peut ˆetre stock´e dans des r´eservoirs traditionnels. Il offre aussi l’avantage d’ˆetre `a temp´erature ambiante et faible pression et surtout de produire un hydrog`ene totalement pur de CO et autres impuret´es. Il reste malgr´e tout quelques probl`emes technologiques `a surmonter pour qu’il soit totalement fiable : ´eviter la production spontan´ee d’hydrog`ene, trouver un catalyseur moins cher que le ruthenium et se d´ebarrasser des r´esidus de NaBO2 g´en´er´es par la r´eaction.
– les hydrures m´etalliques
Les hydrures m´etalliques sont des compos´es ayant la particularit´e d’adsorber et de d´esorber l’hydrog`ene par simple variation de temp´erature et de pression. La composition de l’hydrure d´etermine les valeurs de temp´erature et de pression pour l’adsorption et la d´esorption. Pour les applications portables, ces param`etres doivent ˆetre porches de des conditions ambiantes. Parmi ces compos´es, le palladium est le plus connu mais est aussi l’un des plus coˆuteux. Des alliages bon march´e de type AB5 o`u A est principalement le lanthane et B le nickel sont aussi utilisables.
Le remplacement partiel de A et B par un autre ´el´ement d´etermine les propri´et´es de l’hydrure. La densit´e de stockage d’hydrog`ene est de 1,3 % `a 1,5 % en masse d’hydrog`ene ce qui ´equivaut `
a environ 150 l d’hydrog`ene par kg d’hydrure. Le syst`eme de stockage complet inclut un r´eservoir, un filtre et une valve : le poids et la taille de l’ensemble ne sont donc pas n´egligeables.
E.2. LES MOYENS DE STOCKAGE DE L’HYDROG`ENE
Ces hydrures sont consid´er´es comme le moyen le plus sˆur de stocker l’hydrog`ene. De plus, ils peuvent ˆetre th´eoriquement charg´es et d´echarg´es des milliers de fois, ceci d´epend de la puret´e du gaz utilis´e pour recharger l’hydrure.
– le m´ethanol
Le m´ethanol, utilisable directement comme dit pr´ec´edemment, est aussi une bonne source d’hydrog`ene dont les avantages ont ´et´e recens´es plus haut. Cependant, obtenir de l’hydrog`ene par reformage du m´ethanol produit aussi du CO2 et du CO. Le CO, bien que produit en petites
quantit´es, doit ˆetre ´elimin´e car il se fixe sur le platine et bloque son action catalytique. Le reformage augmente alors la complexit´e et donc le coˆut du syst`eme complet.
– les hydrocarbures
L’obtention d’hydrog`ene par reformage d’hydrocarbures s’effectue `a haute temp´erature (>700˚C) ce qui pose d´ej`a un probl`eme. De plus, l`a aussi, des produits annexes sont form´es comme le CO, qui apporte les mˆemes probl`emes que ceux sus cit´es. Un souci suppl´ementaire r´eside dans la puret´e des gaz reform´es car ils peuvent contenir un taux substantiel de soufre qui est un poison pour le catalyseur.
– les nanotubes de carbone
Le stockage dans les nanotubes de carbone repose sur le principe suivant [3] : un gaz peut ˆetre adsorb´e en surface d’un solide, o`u il est alors retenu par les forces de Van der Waals. Les nanotubes de carbone, tr`es en vogue depuis leur d´ecouverte en 1991, ont montr´e des propri´et´es int´eressantes d’adsorption.
Il existe deux types de nanotubes : les nanotubes `a paroi simple et ceux `a parois multiples. Pour les fabriquer, on utilise une d´echarge ´electrique entre deux ´electrodes de charbon, ou de pyrolyse catalys´ee d’hydrocarbures dans le cas des nanotubes `a parois multiples. Dans les deux cas, il faut purifier des nanotubes obtenus des impuret´es pr´esentes. Cette adsorption est effi- cace lorsque le gaz est `a haute pression et `a basse temp´erature. Malgr´e des premiers r´esultats prometteurs mais semble-t-il non reproductibles, le pouvoir de stockage est plutˆot proche de 2 `
a 3 % massique dans des conditions de temp´erature et de pression normales. Pour avoir des pourcentages plus importants, il faudrait fonctionner sous des conditions de pression ou de temp´erature plus contraignantes ce qui est peu adapt´e `a des conditions de fonctionnement en appareil portable.
Pour les lecteurs d´esireux d’en savoir plus, un compl´ement d’informations `a ce qui a ´et´e ´ecrit ici pourra ˆetre trouv´e dans un article de 1997 toujours d’actualit´e [5].
Bibliographie
[1] C. Hebling. Portable fuel cell systems. Fuel Cells Bulletin, 46 :8–12, juillet 2002.
[2] C. Dyer. Des piles `a combustible pour les portables. Pour La Science, 263, septembre 1999. [3] A.S. Corbeau. Les piles `a combustible. site internet http ://annso.freesurf.fr/, 2003.
[4] S. C. Amendola, S. L. Sharp-Goldman, M. Saleem Janjua, N. C. Spencer, M. T. Kelly, P. J. Petillo, and M. Binder. A safe, portable, hydrogen gas generator using aqueous borohydride solution and Ru catalyst. International Journal of Hydrogen Energy, 25 :969–975, 2000. [5] D. Browning, P. Jones, and K. Packer. An investigation of hydrogen storage methods for
fuel cell operation with man-portable equipment. Journal of Power Sources, 65 :187–195, 1997.
Annexe F
Solution «backup»
F.1
Introduction
Durant cette th`ese, une autre architecture a ´et´e d´evelopp´ee parall`element pour Sagem, sans pour autant donner lieu, jusqu’`a pr´esent, `a des essais en pile. Il s’agissait de r´ealiser une structure plus classique de pile `a membrane bipˆolaire dans le cas o`u nos membranes ne permettraient pas d’atteindre des performances raisonnables (d’o`u le terme de «backup» qui peut se traduire par solution de rechange).
Le principe est le suivant : utiliser une membrane ionom`ere solide de type Nafion R et l’en-
tourer sur chaque face d’une structure silicium avec des ouvertures dot´ees de silicium poreux. Le catalyseur serait d´epos´e entre le silicium poreux et le polym`ere (soit sur la couche poreuse, soit sur le polym`ere) ou, comme dans le cas de Neah, `a l’int´erieur des porosit´es. Le silicium poreux sert donc ici non pas de membrane mais de couche de diffusion des gaz et d’´eventuel support de catalyse. La structure silicium, quant `a elle, est l`a encore un support favorable `a l’int´egration.