B.3.1 Anodisation
Le SP est le plus g´en´eralement form´e par gravure ´electrochimique du silicium dans une solu- tion d’acide fluorhydrique (HF). Cette r´eaction est commun´ement appel´ee anodisation. Plusieurs facteurs entrent en compte dans l’anodisation du silicium :
– l’´electrolyte, compos´e de HF (vendu en solution aqueuse avec une concentration allant jusqu’`a 50 %), d’eau d´eionis´ee et d’´ethanol absolu, ce dernier ´etant n´ecessaire afin d’aug- menter la mouillabilit´e de la surface de SP, am´eliorer l’homog´en´eit´e du SP et ´evacuer les bulles d’hydrog`ene qui se forment en surface du SP dans les solutions purement aqueuses de HF. Il est aussi possible de rajouter un faible pourcentage d’acide ac´etique afin de permettre une meilleur ´elimination des bulles d’hydrog`ene. De plus, on peut aussi r´eduire l’inhomog´en´eit´e et la rugosit´e de surface en augmentant la viscosit´e de l’´electrolyte soit en diminuant la temp´erature, soit en ajoutant du glyc´erol `a la composition de l’´electrolyte ; – le potentiel : la gravure est effectu´ee soit en contrˆolant le courant, soit en contrˆolant la
tension ;
– les diff´erentes cellules d’anodisation [7] : la m´ethode la plus employ´ee pour la fabrication du SP est l’anodisation dans une solution aqueuse ou ´ethano¨ıque de HF. Plusieurs cel- lules d’anodisation, g´en´eralement en T´eflon ou en polypropyl`ene afin de r´esister au HF, peuvent ˆetre utilis´ees suivant la qualit´e de SP que l’on veut obtenir. La cellule la plus simple `a mettre en oeuvre est celle pr´esent´ee en figureB.1: le SP obtenu `a partir de cette cellule a pour principaux inconv´enients d’ˆetre inhomog`ene en porosit´e et en ´epaisseur de poreux.
Un deuxi`eme type de cellule utilise un contact sur la face arri`ere du wafer de silicium (figure
B.2).
Dans ce cas, un contact m´etallique est effectu´e au niveau de la face arri`ere et ainsi seule la face avant du wafer est expos´ee au HF durant l’anodisation. On peut noter que ce contact m´etallique n’est pas n´ecessaire si le wafer en silicium a une r´esistivit´e tr`es faible (< quelques Ω.cm). Ce type de cellule, qui est le plus couramment utilis´e, donne des couches de SP avec une bonne uniformit´e, simplifie l’interpr´etation de la caract´eristique courant-tension et permet un
B.3. FORMATION DU SILICIUM POREUX
Fig. B.1: Cellule simple d’anodisation.
bon contrˆole de la porosit´e et de l’´epaisseur.
Un troisi`eme type de cellule d’anodisation (figure B.3) est une cellule `a double r´eservoir, les deux r´eservoirs ´etant s´epar´es par le wafer. Les deux faces du wafer sont en contact avec l’´electrolyte HF. Le HF est ici utilis´e pour l’anodisation et pour le contact arri`ere. Il circule g´en´eralement grˆace `a l’action de pompes ce qui permet d’´eliminer les bulles de gaz g´en´er´ees durant l’anodisation. Une bonne uniformit´e du SP est obtenue en utilisant de larges grilles de platine comme anode et cathode. La face avant du wafer agit comme une anode secondaire o`u le SP se forme.
R´ecemment, des variantes de ces cellules d’anodisation ont vu le jour comme par exemple une cellule rotative [8]. Ces variantes permettent apparemment d’obtenir un SP plus homog`ene mais sont un peu plus compliqu´ees `a mettre en oeuvre.
B.3.2 Autres m´ethodes d’obtention du silicium poreux
– Choix de l’´electrolyte : HF ou NH4F
Comme nous le verrons en deuxi`eme partie de ce chapitre, nous avons choisi le troisi`eme type de cellule d’anodisation, avec une cellule fabriqu´ee industriellement qui nous ”impose” le choix de l’acide fluorhydrique comme ´electrolyte. Il est cependant possible de fabriquer du SP en utilisant des solutions aqueuses de NH4F [9].
– Une alternative aux cellules ” classiques ” d’anodisation : l’anodisation sans courant ext´erieur
Fig. B.2: Cellule d’anodisation verticale
Fig. B.3: Cellule d’anodisation `a double r´eservoir
Si l’on ne dispose pas du mat´eriel ad´equat `a l’anodisation (´electrodes de platine, potentiostat entre autres), une quatri`eme m´ethode de fabrication du silicium poreux peut ˆetre envisag´ee [10] : il s’agit d’une m´ethode n’utilisant pas d’´electrode dans le bain de HF (montage en figure B.4). Grˆace `a une m´etallisation (m´etal noble c’est-`a-dire platine, or ou argent) du wafer de silicium sur une face, la diff´erence de potentiel g´en´er´ee entre le semi-conducteur et le m´etal `a l’int´erieur du bain d’usinage suffit `a engendrer du silicium poreux sur la face non m´etallis´ee du wafer sur une ´epaisseur pouvant aller jusqu’`a environ 90 µm (pour une m´etallisation platine d’´epaisseur 600 nm). Le bain utilis´e est un m´elange de HF, de p´eroxyde d’hydrog`ene (H2O2), d’´ethanol et d’eau
d´eionis´ee, l’eau oxyg´en´ee servant `a acc´el´erer le d´eclenchement de la r´eaction. Les wafers utilis´es dans ce type de r´eaction peuvent ˆetre de tous les types, par exemple type P tr`es dop´e (0,02 Ω.cm) pour des trous nanom´etriques ou type N peu dop´e (de l’ordre de l’Ω.cm) avec ´eclairement pour des trous microm´etriques.
B.3. FORMATION DU SILICIUM POREUX
Fig. B.4: Sch´ema de principe du montage anodisation sans courant ext´erieur – Stain etching [11]
A l’instar de l’anodisation sans courant ext´erieur, cette m´ethode ne n´ecessite aucun ´equipe- ment technique sp´ecifique (comme une cellule de gravure et une source de courant). L’´electrolyte utilis´e dans sa mise en oeuvre est un m´elange de HF, d’acide nitrique (HNO3) et d’eau d´eionis´ee
et est bas´ee sur l’oxydation chimique du silicium grˆace `a l’acide nitrique et la dissolution de cet oxyde par le HF. Avec un ´electrolyte compos´e d’un grand volume de HNO3 et un volume plus
faible de HF (par exemple HF :HNO3 :eau = 1 :3 :5), les pores que l’on peut g´en´erer sont alors
´equivalents `a ceux g´en´er´es par anodisation.
L’inconv´enient de cette m´ethode (qui explique le fait qu’on l’ait ´ecart´ee) est que les ´epaisseurs de SP produites sont tr`es faibles (quelques centaines de nm jusqu’`a 1,5 µm environ).
– Vapor-etching-based [12]
Cette nouvelle m´ethode se rapproche de la m´ethode pr´ec´edente puisqu’elle utilise les mˆemes ´electrolytes (HF, HNO3, eau d´eionis´ee) mais sous forme vapeur. Cela donne l`a encore des couches
Fig. B.5: Images de silicium poreux fabriqu´e par gravure vapeur [12]