Formation du silicium poreux : anodisation avec et sans courant

Il existe plusieurs m´ethodes pour obtenir du silicium poreux (voir annexe B). La m´ethode classique que nous avons principalement employ´ee et qui sera d´etaill´ee ici est l’anodisation, soit l’attaque ´electrochimique dans un bain `a base de HF. Dans cette partie, nous allons en premier lieu aborder une autre m´ethode de fabrication que nous avons utilis´ee en d´ebut de projet (avant d’obtenir les cr´edits allou´es `a nos recherches), m´ethode de conception plus r´ecente et moins contraignante en termes de mat´eriel, qui est l’anodisation sans apport de courant ext´erieur.

3.3.3.1 Anodisation sans courant 3.3.3.1.1 Pr´eparation :

Le principe de la m´ethode est expliqu´e en annexeB et en [1]. Rappelons simplement qu’elle consiste `a utiliser la diff´erence de potentiel cr´e´ee entre le silicium et une couche de m´etal noble (platine, or ou argent) d´epos´ee `a sa surface comme tension d’anodisation dans un bain `a base de HF. Ne disposant pas, en d´ebut de projet, du mat´eriel n´ecessaire `a une anodisation clas- sique (cellule d’anodisation avec ´electrodes, galvanostat), cette m´ethode nous a permis d’obtenir rapidement et `a moindres frais des membranes poreuses de fa¸con simple.

3.3. RENDRE LA MEMBRANE POREUSE

Dans un premier temps, nous avons adapt´e cette m´ethode `a nos membranes de silicium en m´etallisant localement une face des membranes par pulv´erisation cathodique d’un couche Cr-Au afin de cr´eer la diff´erence de potentiel n´ecessaire `a l’anodisation (figure 3.5).

Les essais ont ´et´e pratiqu´es avec diff´erents types de silicium sur des plaquettes de 3 pouces de diam`etre :

– silicium de type P+, de r´esistivit´e 0,02 `a 0,026 Ω.cm afin d’obtenir du silicium poreux avec des pores nanom´etriques,

– silicium de type N, de r´esistivit´es 0,3-1 Ω.cm, 1-10 Ω.cm et 10-20 Ω.cm, n´ecessitant tous les trois l’illumination du substrat afin d’activer la r´eaction (lampe standard, illumination de 3000 lux environ) ; les pores obtenus avec ces plaquettes sont de diam`etres microm´etriques. Plong´e dans un bain de HF, d’H2O2, d’eau et d’´ethanol dans des proportions 9 : 1 : 11 : 4

(proportions variables selon la vitesse de gravure et le type de couche poreuse recherch´es), le silicium n’est th´eoriquement attaqu´e qu’aux emplacements des membranes qui sont alors rendues poreuses (figure 3.5).

Fig. 3.5: Premi`ere application de la m´ethode d’anodisation sans courant ext´erieur aux membranes de silicium.

En fait, les contacts surfaciques entre m´etal et silicium font qu’il se forme aussi du silicium poreux en surface autour des membranes. De plus, avec cette m´ethode, nous ne disposons pas de contours conducteurs ´electriques car ils ne sont pas m´etallis´es avant la gravure pour ne pas cr´eer de r´eactions parasites et il n’y a pas d’isolation ´electrique entre les deux faces.

Apr`es plusieurs essais, un autre proc´ed´e a alors ´et´e adopt´e (figure3.6). Il diff`ere du proc´ed´e en figure 3.1 par le d´epˆot des couches de chrome et d’or qui est effectu´e non pas en d´ebut de proc´ed´e mais apr`es la gravure des membranes pour que le m´etal soit en contact direct avec le silicium aux emplacements des membranes.

3.3.3.1.2 Silicium poreux obtenu :

Fig. 3.6: Proc´ed´e utilis´e pour la fabrication de membranes en silicium poreux par anodisation sans courant ext´erieur.

adapt´ee pour obtenir une reproductibilit´e suffisante au niveau de la porosit´e, du diam`etre des pores, du temps de gravure (vitesse d’attaque) et de l’homog´en´eit´e de la couche poreuse obtenue. D’autre part, les ´epaisseurs grav´ees diff`erent selon le dopage du silicium : nous ne sommes pas, par exemple, arriv´es `a produire des membranes compl`etement poreuses avec le silicium de type P+_{, le poreux ne se formant qu’en surface mˆeme si les membranes sont laiss´ees plus longtemps}

dans le bain de gravure, la rapidit´e et la violence de la r´eaction entraˆınant un fort ´electropo- lissage. En revanche, les membranes en silicium de type N ont pu ˆetre rendues compl`etement poreuses mais l’attaque chimique ´etant l`a aussi relativement violente, l’´epaisseur de la membrane se r´eduit au fur et `a mesure par ´electropolissage. Enfin, il n’y a dans cette m´ethode aucun indica- teur de d´ebouchage des pores : le temps de gravure devrait ˆetre ´etalonn´e pour chaque plaquette de silicium mais il varie aussi sur une mˆeme plaquette au fur et `a mesure du vieillissement de la solution d’anodisation. C’est pourquoi cette m´ethode a ´et´e progressivement abandonn´ee lorsque nous avons eu les moyens de r´ealiser l’anodisation des membranes de mani`ere classique.

Nous sommes tout de mˆeme parvenus `a obtenir des membranes en silicium poreux (silicium de type N) utilisables avec des pores microm´etriques par cette m´ethode. L’´epaisseur de ces

3.3. RENDRE LA MEMBRANE POREUSE

membranes, fix´ee `a 40 µm avant anodisation, n’est plus que d’environ 20 µm en fin d’anodisation (images en figure 3.7). Ces membranes nous ont cependant permis de commencer les essais de traitement et les essais en pile avant que la manipulation nous permettant de fabriquer du silicium poreux par anodisation classique soit install´ee.

Fig. 3.7: Silicium poreux obtenu par la m´ethode d’anodisation sans courant ext´erieur : le silicium utilis´e est de type N, de r´esistivit´e ρ = 0, 3−1Ω.cm, avec une couche Cr-Au en face arri`ere de 600 nm d’´epaisseur et a ´et´e plong´e dans le bain pendant 45 min sous une illumination de 3000 lux. En a), vue de la membrane de face et en b), vue en coupe.

3.3.3.2 Anodisation classique

Nous avons utilis´e une cellule `a double r´eservoir (figures3.8 et B.3 en annexe B), les deux r´eservoirs ´etant s´epar´es par la plaquette de silicium. Les deux faces de la plaquette sont en contact avec l’´electrolyte HF. Le HF est ici utilis´e pour l’anodisation et pour le contact arri`ere. Une bonne uniformit´e du silicium poreux est obtenue en utilisant de larges grilles de platine comme anode et cathode. La face avant de la plaquette agit comme une anode secondaire o`u le silicium poreux se forme.

Cette cellule est fabriqu´ee par une firme allemande, AMMT, qui nous a aussi fourni le galvanostat servant `a imposer la densit´e de courant entre les deux ´electrodes. Le bain de gravure `

a double r´eservoir (figure 3.9) est en polypropyl`ene et peut contenir 5 litres de solution aqueuse ou ´ethano¨ıque de HF. Pour des raisons de s´ecurit´e, le bain est ´equip´e de connexions pour une extraction continue des vapeurs de HF. Deux fenˆetres en saphir support´ees par du quartz ´epais sont install´ees pour permettre le contrˆole optique durant la gravure et l’illumination ´eventuelle de la plaquette de silicium selon les besoins.

Diff´erents porte-plaquettes sont envisageables (figure3.10) afin de ne rendre poreuse qu’une certaine partie de la plaquette et r´ealiser ainsi plusieurs tests sur une mˆeme plaquette. Pour notre part, nous en avons utilis´e deux, l’un permettant l’usinage d’un disque de diam`etre 2,2

cm sur une plaquette de silicium de diam`etre 4 pouces (6 `a 7 zones usinables sur une plaquette de ce diam`etre, porte-plaquette utilis´e pour les phases de param´etrage) et l’autre permettant l’usinage sur quasiment toute la plaquette.

Fig. 3.8: Machine de gravure HF du silicium par AMMT.

Fig. 3.9: Vue du r´eservoir de la machine AMMT avec ´electrodes en platine et porte-plaquette. Le courant impos´e dans le bain est assur´e par un galvanostat, lui aussi fabriqu´e par AMMT, pouvant fournir jusqu’`a 12 A et fonctionner en mode potentiostat (35 V maximum).

Ce galvanostat est contrˆol´e informatiquement par le biais d’un logiciel d´edi´e qui nous permet de lancer et de suivre l’anodisation de nos plaquettes de silicium par les mesures s´equentielles du courant et de la tension dans la cellule associ´ees `a un affichage graphique de ces mesures.

3.3. RENDRE LA MEMBRANE POREUSE

Fig. 3.10: Exemples de porte-plaquettes disponibles chez AMMT.

La solution d’anodisation plac´ee dans la cellule AMMT est un m´elange 1 : 1 compos´e de 2 litres d’une solution d’acide fluorhydrique `a 48 % et de 2 litres de solution d’´ethanol pur.