Afin de r´esoudre les probl`emes li´es `a l’emploi de films de polym`ere perfluor´e, nous proposons dans ce manuscrit une approche nouvelle pour une pile `a combustible avec une membrane en silicium poreux d´ebouchante solidaire d’un substrat silicium et rendue conductrice de protons soit par greffage de mol´ecules ad´equates en surface des pores exploitant ainsi l’´enorme surface sp´ecifique du mat´eriau poreux soit par impr´egnation des pores par une solution d’ionom`ere.
Nous allons bri`evement exposer les avantages `a utiliser le silicium comme substrat de base puis montrer l’int´erˆet d’une membrane en silicium poreux et enfin exposer bri`evement les axes choisis pour garantir la conductivit´e protonique dans la membrane poreuse.
2.6.1 Int´erˆet du silicium
L’utilisation du silicium pour fabriquer nos membranes de piles `a combustible n’est pas anodine. Le silicium pr´esente en effet plusieurs gros avantages :
– l’utilisation des techniques issues de la micro ´electronique
Substrat de r´ef´erence pour la micro ´electronique, le silicium, sous forme de plaquettes minces, nous donne acc`es `a l’utilisation de techniques telles que les d´epˆots de couches m´etalliques minces par pulv´erisation cathodique pour les contacts ´electriques et le masquage lors des gravures chimiques, l’oxydation thermique pour l’isolation ´electrique et le masquage pour la gravure du silicium, la gravure chimique s´elective par photolithographie avec une solution d’hydroxyde de potassium (voir annexe 1), la gravure s`eche par l’utilisation de gaz sous forme de plasmas (R.I.E. pour reactive ion etching).
– la fabrication collective des membranes
Sur une mˆeme plaquette de silicium de diam`etre 4 pouces, nous pouvons en effet usiner plusieurs membranes en mˆeme temps, le nombre de membranes pr´esentes sur une plaquette ´etant fonction de la taille choisie pour ces membranes. Par notre proc´ed´e, nous verrons que 69 membranes sont grav´ees en mˆeme temps sur une seule plaquette de silicium.
– la possibilit´e de rendre le silicium poreux par une attaque ´electrochimique appel´ee anodisation (voir 3.3) :
Cela nous permettra d’obtenir des membranes avec une porosit´e d´ebouchante, porosit´e qui sera ensuite trait´ee de fa¸con `a la rendre conductrice protonique.
– la possibilit´e d’int´egration, ´eventuellement dans le mˆeme proc´ed´e de fabrication, et la facilit´e de connexion de diff´erents organes auxiliaires au fonctionnement de la pile :
2.6. LES TECHNOLOGIES EMPLOY´EES POUR PALLIER CES PROBL`EMES
En effet, l’utilisation des techniques de la micro ´electronique nous permet d’envisager des syst`emes ´electroniques ou des microsyst`emes int´egr´es sur le mˆeme substrat facilitant le fonction- nement de la pile, de mˆeme que les arriv´ees et ´evacuations de fluides qui peuvent ˆetre elles aussi comprises dans l’usinage du silicium.
Son utilisation dans l’architecture de piles `a combustible n’est d’ailleurs pas nouvelle puisque de nombreux centres de recherche tels le CEA en France et les laboratoires am´ericains Bell, Sandia ou encore Lawrence Livermore l’int`egrent comme substrat principal de fabrication sur lequel est effectu´e l’assemblage de la pile mais jamais `a notre connaissance en tant que membrane, coeur de la pile. En choisissant d´elib´er´ement une fabrication quasi int´egralement silicium, nous nous affranchissons d’une partie de l’assemblage final de la pile puisque substrat et membrane sont solidaires.
2.6.2 Int´erˆet du silicium poreux dans le cas d’une pile
L’emploi du silicium poreux selon notre proc´ed´e de fabrication comme membrane de pile `a combustible pr´esente aussi plusieurs avantages :
– il est isolant ´electrique : `a la sortie du bain d’anodisation, il s’oxyde presque instantan´e- ment. Cela nous affranchit des ´eventuels probl`emes de court-circuit qui pourraient inter- venir lors de l’utilisation de la membrane ;
– il est possible de greffer des mol´ecules de type silane `a sa surface : nous verrons dans quelle mesure cela est r´ealisable et int´eressant dans le chapitre 4 ;
– la membrane poreuse form´ee fait partie int´egrante du substrat et repr´esente une grille solide rigide solidaire du substrat silicium dans laquelle nous pouvons introduire des polym`eres afin de garantir la conduction protonique ;
– Il est dimensionnellement stable vis-`a-vis de l’hydratation, ce qui n’est pas le cas des ionom`eres qui gonflent en s’imbibant d’eau.
2.6.3 Comment assurer la conductivit´e protonique
2 axes ont ´et´e privil´egi´es dans notre travail pour r´ealiser la conduction des protons `a travers la membrane poreuse :
– une impr´egnation classique des pores par un ionom`ere, qui servira de base de comparaison aux r´esultats en pile. Cette id´ee est n´ee `a partir du brevet de Hockaday [13] d´ecrivant l’impr´egnation d’une membrane de filtration par du Nafion R ;
– une voie nettement plus originale consistant `a greffer des mol´ecules assurant la conduction des protons en surface des porosit´es avec les mˆemes types de groupements que dans les ionom`eres, c’est-`a-dire des groupements carboxyles -COOH ou sulfonates -SO3H, dans
L’assemblage de la pile sera simplifi´e au maximum puisque seuls les ´electrodes et le catalyseur (souvent r´eunis dans une mˆeme structure) resteront `a fixer `a la membrane.
2.7
Conclusion
Nous avons ´etabli dans ce chapitre un ´etat de l’art des principaux protagonistes travaillant dans le domaine des piles `a combustibles miniatures et ´enonc´e notre technologie qui doit per- mettre de juguler certains probl`emes auxquels se heurtent actuellement la recherche. Le chapitre suivant va maintenant d´ecrire la fabrication de la membrane en silicium poreux.
BIBLIOGRAPHIE
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