partiellement hydrat´e (son solvant est un m´elange d’eau et d’alcool dans des proportions non connues) et ne conduit donc pas encore les protons de fa¸con optimale. L’hydratation entraˆınant le gonflement du Nafion R et la membrane ´etant gorg´ee de Nafion R, nous pouvons d’ores et d´ej`a
envisager les probl`emes de contraintes m´ecaniques dues au confinement du polym`ere dans les pores que peuvent causer l’hydratation.
Nous allons maintenant aborder la deuxi`eme technique de traitement de la membrane qui voit remplacer l’impr´egnation par un greffage de mol´ecules.
4.3
Greffage chimique de mol´ecules
4.3.1 Conditions pour reproduire cette conduction dans une structure en silicium poreux
L’id´ee est de reproduire la conduction protonique des membranes ionom`eres de type Nafion R
dans une structure en silicium poreux. En effet, nous pourrions ainsi concilier les avantages du Nafion R sans ses inconv´enients et ceux du silicium : une grande conductivit´e protonique, une
baisse des coˆuts avec des membranes usin´ees de fa¸con collective et simple dans le silicium, une structure g´eom´etriquement stable avec l’hydratation ce qui n’est pas le cas du Nafion R qui gonfle
en absorbant de l’eau, et une int´egration facilit´ee par la m´ethode de fabrication des membranes ´etablie dans le chapitre pr´ec´edent.
Nous pouvons alors recenser les principales conditions `a respecter pour reproduire la structure du Nafion R :
– une surface sp´ecifique aussi importante que celle du Nafion R
: cette condition est respect´ee par notre membrane en silicium poreux ;
– des anions conducteurs de protons en surface des pores : il faut alors greffer des fonctions SO−
3 ou COO− sur les parois des pores ;
– une densit´e de fonctions greff´ees aussi ´elev´ee que celle du Nafion R : cela d´ependra de la
qualit´e du greffage ;
– des diam`etres de pores comparables `a ceux d’une membrane Nafion R imbib´ee d’eau, soit
quelques nanom`etres.
Ce sont ces conditions qui devront ˆetre suivies pour atteindre et ´eventuellement d´epasser la conduction protonique des membranes de type Nafion R
.
Pour ce greffage, nous choisissons donc des membranes avec des diam`etres de pores compa- rables `a ceux des clusters du Nafion R soit inf´erieurs `a 10 nm.
4.3.2 Principe du greffage : la silanisation
La silanisation consiste dans la fixation chimique par liaisons covalentes d’un silane, nom g´en´erique des compos´es hydrog´en´es du silicium, sur une surface le plus souvent constitu´ee d’un support de silice renfermant des liaisons hydroxyles de surface. Le type de silane que nous vou- lons greffer est de la forme R-Si-(OCnH2n+1)3 avec :
– R un groupement comportant une ou plusieurs fonctions carboxyles -COOH ou sulfo- nates -SO3H ou susceptible de fixer facilement ce type de fonctions (par exemple par une
r´eaction de sulfonation pour les fonctions -SO3H) et qui assurera la conduction protonique ;
– -(OCnH2n+1)3 groupe trialkoxy qui permettra la fixation `a la surface par une liaison Si-
O-Si en ´eliminant 3 mol´ecules d’alcool et une mol´ecule d’eau.
Le greffage de silanes en surface des pores du silicium poreux a d´ej`a ´et´e r´ealis´ee (voir par exemple [5]) mais `a notre connaissance jamais avec les objectifs que nous nous sommes fix´es.
Nous pouvons d´ecomposer le proc´ed´e de greffage d’un silane sur la surface du silicium poreux en 3 ´etapes :
1. Hydroxylation de la surface du silicium poreux
Cette ´etape pr´eliminaire au greffage consiste `a cr´eer des silanols Si-OH en surface du silicium poreux . Elle est n´ecessaire `a la fonctionnalisation et est effectu´ee par oxydation `a l’ozone produit par rayonnement ultraviolet associ´e `a l’oxyg`ene dans la machine UVO-cleaner.
Si − O2 et Si − Hn,n=1,2,3 U V O − cleaner−−−−−−−−−−−→ Si − OH
2. Hydrolyse du silane
L’hydrolyse du silane a lieu lors de sa dilution. Nous nous limitons ici `a un exemple de R- tri´ethoxysilane. Le groupe -R est, dans notre cas, un groupement contenant g´en´eralement une ou plusieurs fonctions carboxyles -COOH ou sulfonates -SO3H. Il peut aussi ˆetre simplement un
4.3. GREFFAGE CHIMIQUE DE MOL´ECULES R − Si − O − C2H5+ 3 H2O → OC2H5 OC2H5 R − Si − OH + 3 C2H5OH OH OH 3. Greffage et condensation
Le greffage s’effectue alors en plongeant la membrane avec les silanols de surface dans la solution de silane. Les liaisons -OH permettent la cr´eation de liaisons covalentes Si-O-Si en ´eliminant une mol´ecule d’eau. Nous avons repr´esent´e dans le sch´ema de principe de la r´eaction une seule liaison Si-O-Si mais les liaisons peuvent ˆetre multiples ´etant donn´e que le silane contient 3 groupements -OH. Si − OH + R − Si − OH → OH OH Si − O − Si − R + H2O OH OH
Du fait de ces 3 liaisons -OH, il peut y avoir comp´etition entre greffage et polym´erisation du silane. Ceci doit ˆetre ajuster au cours du protocole de greffage. Pour ´eviter ce probl`eme, nous pourrions ´eventuellement consid´erer un mono´ethoxysilane, qui aurait cependant tendance `a ˆetre moins r´eactif.
4.3.3 Silanes choisis pour le greffage
Pour notre part, notre choix s’est port´e sur le N-3 [trimethoxysilil-propyl] diethylenediamine triacetic acid (r´ef´erence : Petrach T2913) dont la structure chimique est la suivante :
N aOOCCH2 ❅ ❅ N aOOCCH2 N CH2 CH2 N CH2COON a ❅ ❅ CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
Notre recherche a ´et´e bas´ee sur l’acidit´e du silane avec la pr´esence ou la cr´eation possible de groupements carboxyles -COOH ou sulfonates -SO3H dans la structure du silane pour favoriser
en fait qu’un seul silane commercial susceptible de convenir, celui pr´esent´e ci-dessus. Ce silane se pr´esente sous forme saline et est soluble dans l’eau mais pas dans l’´ethanol.
Pour satisfaire au greffage par liaison Si-O-Si, la mˆeme ´etape d’hydroxylation (´etape 1) que pour l’impr´egnation doit ˆetre pratiqu´ee sur les membranes apr`es l’´etape de R.I.E.. Nous cr´eons dons des silanols SiOH en surface par un passage dans l’UVO-cleaner 20 min. sur chaque face de membrane.
Le sel de silane est dilu´e `a 1 % dans une solution constitu´ee `a 80 % d’eau d´eionis´ee et `a 19 % d’´ethanol (´etape 2 : hydrolyse), l’´ethanol ´etant utilis´e pour favoriser la diffusion du liquide dans les pores. Cette solution est basique (sel d’acide faible). Cela pr´esente un inconv´enient majeur au niveau du silicium poreux car les bases ont tendance `a provoquer sa dissolution. A cette solution sont alors ajout´ees des billes de r´esine ´echangeuse d’ions acide (Amberlyst 36 (wet) ion-exchange resin, Aldrich) qui permettent la conversion des groupes -COONa basiques en -COOH acides.
La silanisation peut alors avoir lieu. Les membranes sont simplement plong´ees quelques minutes dans la solution (´etape 3), imm´ediatement apr`es la cr´eation des silanols dans l’UVO- cleaner. Nous verrons dans le paragraphe concernant la caract´erisation du greffage qu’il semble exister un temps optimal de silanisation qui varie selon le diam`etre des pores de la membrane.
Le silane utilis´e ici sera appel´e dans la suite silane «acide». D’autres silanes ont depuis ´et´e envisag´es sans, pour le moment, aboutir `a des r´esultats compl`etement satisfaisants. Le BTES (Benzyltriethoxysilane), approvisionn´e chez Interchim, est un silane avec un noyau benz´enique dont la structure peut ˆetre sch´ematis´ee ainsi :
✔✔ ❚❚ ✔ ✔ ❚ ❚ ✖✕ ✗✔ CH2 Si(OC2H5)3
Il n’est pas naturellement conducteur protonique mais son noyau aromatique peut accepter des groupements sulfonates qui peuvent ˆetre fix´es par une r´eaction de sulfonation. Dans le meilleur des cas, 5 groupes -SO3H, acides plus forts que les groupements -COOH, pourraient ainsi
trouver leur place autour du noyau et permettre ainsi une conduction protonique int´eressante.
Derni`erement, nos recherches se sont aussi port´es sur un troisi`eme silane, le 2-(4-chorosulfonylph´enyl) ´ethyltrim´ethoxysilane (sous forme dilu´ee `a 50 % dans du dichorom´ethane) qui pourrait se r´eveler une bonne alternative, lui aussi :
4.4. CARACT´ERISATION DU GREFFAGE ✔✔ ❚❚ ✔ ✔ ❚ ❚ ✖✕ ✗✔ SO2Cl (OM e)3SiCH2
Il doit normalement se d´ecomposer spontan´ement dans l’eau pour former un groupement sulfonate SO3H. Des tests de greffage sont encore en cours.
4.4
Caract´erisation du greffage
4.4.1 Mesures de conductivit´e : influence de la structure poreuse
Dans le chapitre pr´ec´edent, nous avons exp´eriment´e diff´erents diam`etres et structures de pores en changeant la densit´e de courant d’anodisation et en utilisant deux dopages de silicium diff´erents. Quels sont alors les impacts sur le greffage ?
La caract´erisation du greffage du silane «acide» est effectu´e grˆace `a des mesures de conduc- tivit´e par la m´ethode vue dans le chapitre pr´ec´edent. Ces mesures ont permis de montrer que le diam`etre des trous semble intervenir dans le temps optimal de silanisation (figure 4.10). Ainsi nous pouvons remarquer que les membranes pr´esentent un optimum de conductivit´e variable selon leur diam`etre de pores : plus le diam`etre est petit et plus la silanisation doit ˆetre courte. Si l’immersion dans la solution est prolong´ee, la conductivit´e chute, ce qui est probablement dˆu `
a un bouchage progressif des pores.
Des mesures de conductivit´e ont aussi ´et´e effectu´es au LEPMI sur les membranes impr´egn´ees et les membranes greff´ees silane. Ces mesures ont ´et´e r´ealis´ees sans ´electrolyte, en contactant des ´electrodes dor´ees de 2 mm de diam`etre de part et d’autre de la membrane. Les valeurs r´esultantes sont donc les conductivit´es absolues des membranes dans les conditions de mesure.
Voici les valeurs mesur´ees pour les diff´erents traitements effectu´es sur les membranes : Tab. 4.1: Comparaison des conductivit´es absolues mesur´ees par le LEPMI selon les diff´erents traitements apport´es `a la membrane en silicium poreux.
Traitement de la membrane Conductivit´e (S.cm−1) Impr´egnation Nafion R 5, 3 × 10−3 Impr´egnation polysulfone sulfon´e 1, 2 × 10−3 Greffage silane «acide» 9, 5 × 10−5