Modification de la pyrolyse par imprégnation du bois

Raveendran et al. (1995) et Jakab et al. (1997) ont montré l’influence de la teneur en minéraux de la biomasse sur sa pyrolyse.

Le zinc et le potassium seraient les minéraux à la plus forte influence sur la volatilisation des biomasses (noix de coco, pailles, etc.) lors de leur pyrolyse (autour de 400°C) (Raveendran et al., 1995). Pour autant, leur influence sur la pyrolyse du bois n’est pas clairement identifiée.

L’imprégnation avec du NaCl ou du ZnCl2 a été testée sur de la lignine (Jakab et al., 1997) pour des températures de pyrolyse comprises entre 200 et 800°C mais les résultats obtenus peuvent difficilement être extrapolés pour une pyrolyse de bois, toujours compte tenu des interactions entre les produits de pyrolyse de la cellulose, des hémicelluloses et de la lignine.

Demirbas (2001) a montré l’activité catalytique du ZnCl2, du Na2CO3 et du K2CO3 sur la pyrolyse (entre 500 et 750°C) de biomasses pour la production d’hydrogène. Mais les biomasses testées sont encore marginales (noyau d’olive, etc.). L’influence des sels et carbonates sur la production d’hydrogène dépendrait fortement du type de biomasse imprégnée et de la température.

Mudge et al. (1979)ont comparé l’influence de Na2CO3 et de K2CO3 par imprégnation et par mélange à sec, en pyrolyse rapide de 550 à 750°C avec des échantillons de bois de 10 g. L’imprégnation a donné des meilleures taux de production de gaz que le mélange à sec. L’imprégnation aurait donc plutôt un effet sur la pyrolyse primaire et non sur l’évolution de la phase gazeuse. Le K2CO3 est le catalyseur testé qui augmente le plus la vitesse de dévolatilisation et il favorise considérablement la conversion (ou une plus faible production) du méthane et la production d’hydrogène.

Il serait intéressant de réaliser des essais complémentaires avec ce catalyseur, d’autant qu’il est peu cher et « éco-compatible ». Les essais d’imprégnation doivent tenir compte de ces 2 paramètres fondamentaux. Les catalyseurs mis en jeu ne doivent pas faire perdre le bénéfice environnemental gagné par la diminution des rejets de CO2. Les catalyseurs employés doivent permettre un retour au sol des minéraux du bois. Dans le cas du potassium (mélangé aux cendres), ce catalyseur permettrait de plus d’amender le sol.

Elliott et al. (1984) ont étudié de plus l’influence de la concentration de la solution en Na2CO3 et de la pression (0 et 10 atm.) sur les temps de conversion et sur la production de méthane en présence de K2CO3 et Na2CO3 à 0,03mol/g de sciure de Douglas. Le taux de conversion du carbone augmente avec la pression mais la teneur en méthane des gaz aussi. Les auteurs expliquent l’influence des composés alcalins sur le taux de production de gaz de la manière suivante :

- les composés alcalins n’augmenteraient pas la surface spécifique du charbon, - ils augmenteraient la production de gaz durant la phase de dévolatilisation du bois, - ils augmenteraient les vitesses des réactions à la vapeur d’eau du charbon et des goudrons.

Nous pensons que compte-tenu du faible temps de séjour de la vapeur d’eau au sein de la particule durant sa pyrolyse, l’imprégnation pourrait plutôt modifier la « dévolatilisation » du bois ou plutôt « sa pyrolyse primaire ».

Appel et al. (1976) ont proposé un mécanisme intéressant pour expliquer l’effet des métaux de transition ou de composés alcalins (Co, Mo, Ni, Fe, Rb, K) sur la pyrolyse de glucose, cellulose et de bois. L’oxyde molybdique serait le composé à la plus forte activité pour la conversion du CH4 et la production d’hydrogène durant la pyrolyse par imprégnation. La décomposition des carbohydrates (sucres) devrait débuter par l’arrachement d’atomes d’hydrogène qui entraîne une fragilisation de la chaîne hydrocarbonée et alors une augmentation de la vitesse de décomposition. Ce mécanisme peut avoir lieu durant la pyrolyse des carbohydrates à haute température et à des températures plus basses en présence des métaux de transition qui ont des propriétés catalytiques de déshydrogénation (arrachement de l’hydrogène) (Appel, 1976). Ce mécanisme pourrait donc expliquer la modification « de sélectivité de la pyrolyse » observée à haute température sans catalyseur par Deglise et al. (1980) : une plus forte production d’hydrogène et moins de composés hydrocarbonés ou d’eau « de pyrolyse » à taux de charbon constant, peut-être du fait d’une modification de certains mécanismes de décomposition primaire.

Le mécanisme proposé par Appell et al. est schématisé figure 33. Il serait intéressant de le valider (ou non) avec notamment des expériences de pyrolyse couplées avec un spectromètre de masse sur des molécules modèles (glucose, cellulose, vanilline, etc.) marquées (2H ou 14C)

Figure 33. Mécanisme possible de la pyrolyse catalytique d’un carbohydrate (Appell, 1976)

Rolin et al. (1983) ont étudié l’influence de l’imprégnation de sciure de douglas avec Na2CO3, K2CO3, CaCO3, NaHCO3, KHCO3, NaCl, KCl, CaCl2, ZnCl2, H3PO4, (NH4)2HPO4, H2C2O4 et Ni(CH3COO)2 (en pyrolyse rapide à 0,01% mol. de catalyseur par mol de bois sec).

Rolin et al. ont comparé leurs résultats avec ceux obtenus par Mudge et al. (1979). Ils ont étudié de plus l’impact de la teneur en eau du bois imprégné sur la composition des gaz. Globalement, en terme de volume de gaz produit les catalyseurs sont classés ainsi : Ni(CH3COO)2 > K2CO3 > Na2CO3 > CaCO3 > KHCO3 > CaCl2 > NaHCO3 > H2C2O4.

En terme de teneur en méthane (en % mol.) à 800°C et pour un bois à 50% de teneur en eau, l’activité catalytique est la suivante : Na2CO3 > K2CO3 > NaHCO3> KHCO3 > CaCO3.

Feldmann (1978) a montré que le K2CO3 diminue par 4 le temps nécessaire à la conversion de 95 % du bois à 750°C. De plus, Feldmann a mis en évidence que le catalyseur le plus disponible et le moins cher serait les cendres de bois ! Elles permettent de diviser par 2 le temps de conversion totale du bois par pyrolyse et de multiplier par 2 le ratio H2/CO pour une pyrolyse à 700°C. Par ailleurs, Chen et al. (1987) ont montré l’effet catalytique des cendres (mais de charbons fossiles, donc plus riches en fer) sur la conversion du CH4 mais en lit fluidisé et non par imprégnation. Cet effet (sur la conversion des gaz) reste faible par rapport à l’imprégnation du bois ou à des catalyseurs (de conversion des gaz) à base de nickel.

L’un des objectifs majeurs d’expériences en imprégnation pourrait être de mettre en évidence l’influence des cendres, par imprégnation, sur la conversion du méthane et d’enrichir ces cendres avec des catalyseurs cités ci-dessus.

On pourrait classer les catalyseurs en fonction :

- du méthane et de l’hydrogène produit en mol/kg de bois sec (en fonction de la teneur en eau du bois humide),

- de leur impact environnemental (valorisation des cendres, lixiviation dans les sols), - de leur coût en €/(mol de méthane réduit.kg bois sec).

De nombreux essais ont lieu notamment en France sur la pyrolyse “catalytique” par imprégnation (Y.Richardson, thèse CIRAD, M. Auber, thèse LSGC/ECPM). Le comité de pilotage de la thèse n’a pas considéré cette voie prioritaire, pour cette thèse, et aucun essai ne sera réalisé sur ce thème.