Méthodes d’échantillonnages et d’analyses des goudrons

L’objectif est d’étudier l’évolution de la composition des goudrons, en lien avec celle du méthane, pour une température supérieure à 700°C à partir de laquelle la production d’hydrogène est significative.

Deux méthodes d’échantillonnages et d’analyses des goudrons sont comparées pour répondre à cet objectif : une méthode basée sur l’échantillonnage par adsorption des goudrons (Solide Phase Adsorption, SPA) puis injection par désorption thermique (TD) et une méthode plus conventionnelle, basée sur le Tar Protocole (CEN/BT/TF 143, 2005), d’échantillonnage par barbotage et injection en phase liquide. La méthode SPA/TD n’a encore jamais été utilisée pour la quantification des goudrons de pyrolyse, à notre connaissance.

2.3.1. Echantillonnage par méthode SPA (Solid Phase Adsorption)

Les tubes SPA utilisés sont des tubes Carbotrap 300, un mélange de Carbotrap C (noir de carbone graphitisé), Carbotrap B (noir de carbone graphitisé) et de Carbosieve SIII (tamis moléculaire à base de carbone), phases adsorbantes fabriquées par Supelco (Bellefonte, PA, USA) et conditionnées dans un tube inox (6.35 mm O.D. x 88.9 mm, 5 mm I.D).

Les tubes Carbotrap 300 permettent l’échantillonnage d’une large gamme de composés (Brown, 2001) et sont donc intéressants pour une première approche de faisabilité.

Les tubes SPA sont fermés avec des raccords Swadgelock et des ferrules en PTFE pour les protéger de toutes contaminations avant utilisation. Ils sont connectés à la ligne d’échantillonnage présentée figure 46 maintenue à 350°C.

Un débit constant est échantillonné à l’aide d’un débitmètre numérique massique (Brooks) (débit compris entre 5 et 100mL/min, fonction de la concentration des gaz) et d’une pompe à palette spécifique.

Nous présentons figure 45 un montage possible couplant des tubes SPA et une vanne multivoies pour l’échantillonnage sur des pas de temps courts (supérieurs à la seconde). Ce montage a été utilisé pour réaliser une étude qualitative de l’évolution des goudrons en fonction de la température du réacteur et du temps de séjour de la particule au sein du réacteur, depuis son introduction (en pyrolyse rapide). Les résultats obtenus ne sont pas présentés dans ce rapport par soucis de simplification. La quantification des goudrons a été réalisée avec un seul tube SPA utilisé sur toute la durée d’une expérience (soit environ 30 secondes) suivant le montage présenté figure 46, mais sans vanne d’isolement et sans filtre à particules, soit par piquage direct sur l’écoulement à 350°C.

Après adsorption des goudrons, le tube est déconnecté de la ligne d’échantillonnage et des étalons internes sont injectés au sein du tube par dopage (avec une seringue de 1µL) suivant la procédure de la norme ISO 16017-1.

Les tubes SPA ont été conditionnés avant utilisation par balayage sous un débit d’environ 50mL/min d’hélium durant 45 minutes à 350°C.

Figure 45. Ligne de prélèvement des goudrons : couplage vanne multivoies et tubes SPA (E.Masson)

Gaz de pyrolyse+N2, sortie du four

Filtre à particules Vers Barboteurs

Prélèvement des gaz pour échantillonnage par

adsorption T ligne ~200°C

Vanne de commutation 12 voies (jusqu’à 10 tubes

SPA, 8 représentés) Chauffée à T~200°C Ligne chauffée T ~ 350°C atm. Tube SPA

Figure 46. Proposition d’un montage SPA sur pilote, montage utilisé pour la quantification des goudrons (sans filtre et sans vanne)

2.3.2. Echantillonnage par barbotage

L’ensemble du débit de gaz, sortant du four via une ligne chauffée maintenue à 350°C, alimente une série de 4 barboteurs de 100mL, contenant environ 50mL de méthanol.

Les barboteurs sont lavés au tétrahydrofurane puis rincés au méthanol avant utilisation.

Les 2 premiers barboteurs, sans fritté, sont respectivement à 0°C (dans un bain de glace) et à –60°C (mélange azote liquide/2-propanol). Les 2 derniers barboteurs, avec fritté, sont respectivement à 0°C et à –60°. Pour diminuer les pertes dues à l’adsorption des composés sur les tubes de liaisons, les barboteurs sont connectés avec des tubes en Teflon.

Le solvant utilisé pour l’échantillonnage des goudrons peut être : l’acétone (Aiken,1983), le dichlorométhane (Oesch, 1996), un mélange d’éthanol et de tétrahydrofurane (Beall, 1980), le chlorure de méthylène (Mudge, 1987), le toluène (Pailsey, 1993), le méthanol (Arauzo, 1997) ou le 2-propanol, solvant recommandé par le Tar Protocole (CEN/BT/TF 143, 2005). Le 2-propanol est difficile à séparer du benzène et est adsorbé par les tubes SPA.

Le méthanol a été choisi comme solvant car c’est le plus léger et le plus simple à séparer des goudrons légers. De plus, le méthanol n’est pas adsorbé par les tubes SPA. Le même solvant peut donc être utilisé pour les étalons utilisés pour les 2 méthodes d’injection en phase liquide ou par désorption thermique (il est préférable que le solvant utilisé pour les étalons ne soit pas adsorbé par les tubes SPA).

Gaz à prélever

Filtre à particule

Vers épuration ou valorisation des gaz

Prélèvement isocinétique des gaz T ligne ~ 350°C

atm.

Tube SPA

Temps de prélèvement (1s à plusieurs heures) Volume de prélèvement (5mL à plusieurs litres) fonction du débit et de la charge en goudrons des gaz

Vanne d’isolement

Pompe à palettes Débitmètre massique

(5-100mL/min) Tube 1/8 inox,

Aucun problème de solubilité n’a été remarqué dans les gammes de concentrations étudiées (cf. paragraphe 2.3.3.a.). Le méthanol n’a pas montré de discrimination apparente des composés par rapport au 2-propanol, pour les composés analysés (cf. tableau 19).

A la fin d’une expérience, les étalons internes sont directement ajoutés dans les quatre barboteurs à l’aide d’une pipette de 1mL. Les échantillons liquides sont alors immédiatement stockés au congélateur (-20°C) et analysés le même jour, sans autre traitement particulier.

2.3.3. Méthodes analytiques GC et MS

a. Méthode GC-MS avec injection en phase liquide

Un système chromatographique en phase gazeuse (GC) Clarus 500 GC (Perkin-Elmer, Shelton, CT, USA) couplé avec un spectromètre de masse Clarus 500 MS quadrupole (Perkin-Elmer) a été utilisé pour les analyses. Le GC est équipé d’un injecteur split/splitless contrôlé électroniquement.

La colonne utilisée pour la séparation des goudrons (et du solvant) est une colonne capillaire Elite-5ms (5% diphenyl/95% dimethyl polysiloxane, 60m x 0,25mm, épaisseur de la phase de 0,25µm; Perkin-Elmer). L’hélium (Alphagaz 2, Air Liquide, Nancy, France) est utilisé comme gaz vecteur, avec un débit constant de 1,2mL/min.

Deux méthodes GC ont été définies pour l’injection en phase liquide.

La première méthode est utilisée pour des faibles concentrations en goudrons (de 20 ng/µL à 200 ng/µL). L’injection (injection d’un volume de 0,5µL avec une seringue de 1µL) est réalisée à 250°C en mode « splitless » (avec une purge de 50mL/min après 1minute). La programmation de température du four est telle que : maintien à 35°C durant 7 minutes, puis chauffage de 35°C à 180°C avec une vitesse de 5°C/min, de 180°C à 300°C avec une vitesse de 20°C/min puis maintien à 300°C durant 10 minutes.

La seconde méthode est utilisée pour des concentrations plus importantes (de 200 ng/µL à 2 µg/µL). L’injection d’un volume de 1µL est réalisée à 250°C en mode split (débit de split de 50ml/min). La programmation de température du four est telle que : maintien à 45°C durant 5 minutes, puis chauffage de 45°C à 180°C avec une vitesse de 5°C/min, de 180°C à 300°C avec une vitesse de 20°C/min puis maintien à 300°C durant 10 minutes.

Le spectromètre de masse est utilisé en mode ionisation (énergie d’ionisation de 70eV). La source d’électrons et la ligne de transfert sont respectivement à 250 et 330°C. La détection des composés est réalisée en mode SIM (Single Ion Monitoring) avec un scan de m/z 35 à m/z 300. Le détecteur est arrêté durant les 7 premières minutes (élution du pic de solvant) des 2 méthodes GC.

b. Méthode GC/MS avec injection par désorption thermique

L’analyse des composés adsorbés sur les tubes SPA est réalisée à l’aide d’un désorbeur thermique TurboMatrix (Perkin-Elmer) couplé avec le même système GC/MS que celui utilisé pour l’injection liquide (Clarus 500 GC/MS, Perkin-Elmer).

La désorption thermique des tubes SPA est réalisée à 330°C durant 30 minutes avec un débit d’hélium de 20ml/min (désorption primaire). Les goudrons désorbés du tube SPA sont alors injectés (durant ces 30 minutes de désorption primaire) avec un débit de split (division) de 40ml/min sur un piège froid de Tenax

chauffé de –25°C à 330°C (désorption secondaire) puis maintenu à 330°C durant 30 minutes. Les goudrons sont alors injectés depuis le piège froid sur la colonne capillaire Elite-5ms via une ligne de transfert chauffée à 250°C, avec un débit de split (seconde division) de 50mL/min.

La programmation de température du four est telle que : maintien à 45°C durant 5 minutes puis chauffage de 45°C à 180°C avec une vitesse de 5°C/min, de 180°C à 300°C avec une vitesse de 20°C/min puis maintien à 300°C durant 10 minutes. Le débit de gaz vecteur (hélium) est approximativement de 1,2mL/min (25psi).

Le spectromètre de masse est utilisé dans les mêmes conditions que pour l’injection liquide.

2.3.4. Etalonnage

Les composés étalonnés sont présentés tableau 19. Le choix de ces composés est justifié paragraphe III.3.1.1.

Le toluène-d8, le phénol-d6 et le naphthalène-d8 ont été utilisés comme étalons internes pour quantifier les composés aux propriétés d’élution les plus proches, justifiés dans Dufour et al. (2007) et en annexe 5.

La quantification est réalisée suivant le mode SIM (Single Ion Monitoring) à partir de l’ion majoritaire de chaque composé indiqué dans le tableau 19.

La calibration est réalisée pour chaque méthode GC/MS avec 5 points de différentes concentrations et 3 répétitions pour chaque point. Les coefficients de régression des droites de calibration sont présentés en annexe 5.

Tableau 19. Masses majoritaires des spectres de masse des composés quantifiés et des étalons internes

No. Composé ^Composition

élémentaire Masse molaire (g/mol) Spectre de masse (NIST) Masse(Abondance) 1 Benzene C6H6 78 78(999), 77(283), 51(221) 2 Toluene-d8 C7D8 100 98 (999), 100 (616), 42 (216) 3 Toluene C7H8 92 91(999), 92(621), 65(85) 4 m-Xylene 91(999), 106(430), 105(177) 5 o-Xylene C8H10 106 6 Phenol-d6 C6D6O 100 99 (999), 71 (482), 42 (334) 7 Phenol C6H6O 94 94(999), 66(387), 65(266) 8 Indene C9H8 116 116(999), 115(800), 63(170) 9 o-Cresol 108(999), 107(919), 79(442) 10 m-, p-Cresol C7H8O 108 11 Naphthalene-d8 C10D8 136 136(999), 108 (116), 137 (103) 12 Naphthalene C10H8 128 128(999), 127(193), 102(122) 13 2-Methylnaphthalene 142(999), 141(657), 115(245) 14 1-Methylnaphthalene C11H10 142 142(999), 141(700), 115(320) 15 Acenaphthylene C12H8 152 152(999), 151(196), 76(173) 16 Phenanthrene C14H10 178 178(999), 176(202), 179(150)

Un chromatogramme TIC (Total Ionnic Current) type des composés échantillonnés par méthode SPA est présenté sur la figure 47. Les composés numérotés sur la figure correspondent aux composés quantifiés et aux étalons internes présentés dans le tableau 19.

Figure 47. Chromatogramme TIC des composés quantifiés avec les étalons internes et échantillonnés par la méthode SPA (Tréacteur=700°C)