Mod´elisation de l’anode

L’anode des PEMFC est relativement peu ´etudi´ee, car les surtensions y sont beaucoup

plus faibles qu’`a la cathode. Boyer et col. [BGV+98] ont mis en ´evidence que la conductivit´e

ionique de la couche active influen¸cait les performances de l’´electrode. De plus, `a cause du

flux d’eau ´electro-osmotique, dirig´e de l’anode vers la cathode, le risque d’ass`echement est

plus important `a l’anode qu’`a la cathode [SLD99], entraˆınant alors une r´esistance protonique

importante. A partir de ces remarques, il paraˆıt n´ecessaire de d´ecrire les chutes de

poten-tiel ohmique dans l’´electrode et les variations de concentrations d’hydrog`ene dans les pores

de l’´electrode. Cette mod´elisation du transfert protonique vient compl´eter la description des

transferts de masse dans une couche active non poreuse de Rowe et Li [RL01].

– Le transport de l’eau et de l’hydrog`ene est consid´er´e uniquement dans les pores de

l’´electrode ; il n’y a pas de diffusion de l’eau dans l’agglom´erat.

– La concentration en eau dans l’agglom´erat est impos´ee par l’´equilibre

thermodyna-mique avec la phase vapeur `a l’aide des courbes de sorption.

– La conductivit´e protonique de l’agglom´erat est directement li´ee `a celle du mat´eriau

polym`ere et d´epend par cons´equent de son contenu en eau.

– Seule la migration des protons est consid´er´ee dans l’agglom´erat.

– Les temp´eratures et pression sont uniformes dans la couche active (conform´ement au

mod`ele de transfert de masse dans la cellule).

Diffusion des gaz dans les pores d’´electrodes

La diffusion de l’hydrog`ene et de la vapeur d’eau dans la phase gazeuse est d´ecrite par

les ´equations de Stefan-Maxwell compl´et´ees par un terme suppl´ementaire pour la diffusion de

Knudsen dans les petits pores de la couche active [DA95] :

dy_i

dx ⁼

RT

P



^X

i,j

·

y_iN_j−u_jN_i

D_ij

¸

− ^Ni

DK

i



 _(III.56)

o`u le coefficent de diffusion de Knudsen de l’esp`ece i,DK

i , s’exprime comme suit [DA95] :

D_i^K=d_pore ^τ

3ε_el

r

8RT

πM_i ^(III.57)

avec d_poreetε_el donn´es par les ´equations (III.3.1) (III.3.1), et τ la tortuosit´e du milieu.

Le terme de Knudsen traduit la diffusion d’un m´elange gazeux quand le libre parcours

moyen des mol´ecules entre deux chocs est sup´erieur au diam`etre du pore. Les collisions se

produisent alors essentiellement sur les parois du pore, plutˆot qu’entre mol´ecules. L’utilisation

de ce terme suppl´ementaire pour d´ecrire la diffusion d’un m´elange gazeux se jusitifie par la

taille des pores de l’´electrode relativement faible compar´ee `a celle des pores dans les couches

de diffusion. Une ´etude sur la comparaison des diffusions de Fick, de Stefan-Maxwell et de

Knudsen est men´ee dans [SCF+03].

Il faut ´egalement retenir que la loi de Knudsen implique que chaque esp`ece diffuse

ind´e-pendamment des autres (par opposition aux ´equations de Stefan-Maxwell) :

N_i^K =−D_i^K∇c_i (III.58)

La consommation de l’hydrog`ene m`ene `a l’´equation d’´equilibre massique suivante dans

les pores de la couche active :

dNa

H

2

dx ⁺

γ

L_el

i_f

2F ^{= 0 (III.59)}

Pour l’eau, on peut ´ecrire(ni production, ni consommation) :

dNa

H

2

O

III.3. MOD `ELE DE LA GDE

Les conditions aux limites pour les ´equations (III.56) (III.59) (III.60) sont d´eduites des

r´esultats du transfert de masse dans l’´epaisseur de la cellule :

– les concentrations de chaque esp`ece `a l’interface couche active/diffuseur sont connues,

– et les densit´es de flux molaires de l’eau et de l’hydrog`ene le sont ´egalement.

Migration des charges dans l’agglom´erat

L’´ecriture du bilan protonique (III.61) et de la loi d’Ohm (III.62) dans la phase solide

conduit `a l’´equation (III.63) donnant la distribution des surtensions dans la couche active :

di

dx ⁼

γ

L_el^{if (III.61)}

dη_a

dx ⁼

i

σ^{ef f}_H

+

(III.62)

d(σ^{ef f}_H

+

dη_a)

dx2 − ^γ

L_el^{if = 0 (III.63)}

Seul le Nafion assure la conduction des protons : le carbone et le platine ne les conduisent

pas. La conductivit´e protonique effective de l’agglom´erat correspond alors `a la conductivit´e du

Nafion [Neu99] (Eq. (III.46)) simplement corrig´ee par la teneur en polym`ere dans l’agglom´erat

ε_{N af ion} :

σ^{ef f}_H

+

(x) =ε_{N af ion}σ_H

+

(x) (III.64)

Comme le contenu en eau du polym`ere d´epend, via les isothermes de sorption, de la pression

partielle en vapeur d’eau dans les pores, la conductivit´e ionique de l’agglom´erat est alors

fonction de l’abscissex.

L’´equation (III.63) doit ˆetre r´esolue avec les conditions aux limites suivantes :

– La densit´e de courant ionique est nulle `a l’interface couche active/diffuseur (−σ_H^{ef f}

+

dη

dx =

0 en x= 0).

– Le potentiel d’´electrode `a l’interface membrane/couche active est consid´er´e connu

(η(x=L_el) =η₀). En pratique,η₀ est ajust´e jusqu’`a convergence de la densit´e de

cou-rant totale `a la densit´e de coucou-rant utilis´ee pour la d´etermination de la consommation

d’hydrog`ene dans le mod`ele de transfert de masse.

Enfin, les m´ecanismes d’oxydation de l’hydrog`ene sont traduits par une ´equation d´eriv´ee

du formalisme de Butler-Volmer [Ros03] :

i_f(x) =i^a₀

Ã

exp [(2.3/b_H

₂

)η_a(x)]^yH

2

y∗

H

2

−exp^£(−2.3/b^∗_H

₂

)η_a(x)^¤

!

(III.65)

o`uy∗

H

2

est la concentration en hydrog`ene en circuit ouvert. Elle correspond `a la concentration

fournie en entr´ee de pile,

etb_H

₂

etb^∗_H

₂

sont les pentes de Tafel dans le sens direct et indirect de la r´eaction d’oxydation

de l’hydrog`ene. Ces coefficents sont consid´er´es ´egaux et leur valeur est donn´ee dans le tableau

(III.2).

La r´esolution de ces ´equations permet de connaˆıtre les distributions en gaz dans les pores

et les surtensions locales en fonction de l’abscisse.

Dans le document Transferts couplés masse-charge-chaleur dans une cellule de pile à combustible à membrane polymère : (Page 84-87)