Mesure de conductivit´e thermique des diffuseurs
Sommaire
V.1 Description du milieu . . . 124
V.2 Approche th´eorique . . . 126
V.2.1 Conductivit´e de la phase solide . . . 126
V.2.2 Conductivit´e thermique ´equivalente . . . 128
V.3 Dispositif exp´erimental . . . 131
V.4 Exploitation des mesures . . . 132
V.4.1 Mesures multicouches . . . 133
V.4.2 Estimation de la r´esistance de l’´echantillon . . . 134
V.5 R´esultats . . . 135
V.5.1 R´esultats pour les ´echantillons multicouches . . . 136
V.5.2 Mesures sur ´echantillons de mˆeme nature et d’´epaisseurs diff´erentes
(Quintech 190µm et 280µm) . . . 138
L’´etude des transferts thermiques dans le cœur de pile (Chapitre IV) nous a permis de
mettre en ´evidence la forte sensibilit´e des champs thermiques `a la conductivit´e thermique
des diffuseurs. De plus, la nature de ces ´el´ements rend l’estimation de la conductivit´e
ther-mique ´equivalente du milieu difficile. Les diff´erents proc´ed´es de fabrication de ces feutres
entraˆınent des variations de leur structure et de leur composition. Face aux importants ´ecarts
relev´es dans la litt´erature et grˆace `a l’exp´erience du laboratoire dans les techniques de
carac-t´erisation thermique, nous avons choisi d’effectuer des mesures exp´erimentales sur diff´erents
´echantillons.
Dans un premier temps, nous nous int´eresserons `a la structure du milieu. La nature
poreuse et fibreuse a pu ˆetre mise en ´evidence grˆace `a des clich´es pris au Microscope `a
Balayage Electronique. Cette approche est compl´et´ee par une analyse de la composition de
ces couches de diffusion par spectroscopie aux rayons X.
Ensuite, nous verrons les limites des approches th´eoriques pour la description des
trans-ferts de chaleur par conduction dans un tel milieu fibreux, qui pr´esente une forte anisotropie.
L’utilisation de corr´elations classiques pour l’estimation de la conductivit´e ´equivalente d’un
milieu poreux permet toutefois de donner un premier encadrement de la valeur de la
conduc-tivit´e effective du milieu.
Le dispositif exp´eriemental utilis´e est ensuite pr´esent´e et le principe de mesure (par
plaque chaude) est expos´e.
Les mesures ne permettant pas l’estimation directe de la conductivit´e du milieu, plusieurs
exp´eriences sont n´ecessaires pour ´eliminer les r´esistances thermiques de contact : entre le
dispositif de mesure et l’´echantillon et entre ´echantillons pour des mesures multicouches.
Enfin, les r´esultats exp´erimentaux et leur exploitation sont pr´esent´es puis discut´es dans
la derni`ere section.
V.1 Description du milieu
La conductivit´e thermique des diffuseurs est un param`etre dont les profils thermiques
dans le cœur de pile sont fortement d´ependants. De plus, l’estimation de ce param`etre n’est
pas ais´ee au vu de la nature poreuse et fibreuse des couches de diffusion test´ees. La structure
de ces feutres apparaˆıt clairement sur les quelques photographies r´ealis´ees avec un Microscope
`a Balayage ´Electronique (figure (V.1)).
V.1. DESCRIPTION DU MILIEU
Fig. V.1–Structure des ´echantillons deQuintech(`a droite) etSGL Carbon (`a gauche)
Les deux ´echantillons issus deQuintechetSGL Carbonpr´esentent la mˆeme structure :
de fines fibres de carbones (de 7µm de diam`etre environ) non ordonn´ees forment la matrice
poreuse dans laquelle la fraction de ”vide” est importante. Cette structure pr´esente en effet
une porosit´e ´elev´ee, estim´ee `a 80% [Inc01]. Toutefois, il faut noter que les fibres de carbone
sont droites pour les diffuseurs de Quintech et courbes pour ceux deSGL Carbon. Cette
diff´erence de structure, certainement due au proc´ed´e de fabrication de ces feutres, va
entraˆı-ner des ´ecarts sur la conductivit´e thermique ´equivalente des diffuseurs [DB97]. Sur les images
(V.1), il est possible de distinguer de la mati`ere (T´eflon) entre les fibres du feutre deSGL
Carbon vraisemblablement d´epos´ee lors d’un traitement apr`es fabrication visant `a rendre
le milieu hydrophobe. Celle-ci est absente des ´echantillons deQuintech, ceux-ci n’´etant pas
trait´es. Ces remarques sont confirm´ees par une analyse en spectroscopie aux rayons X
effec-tu´ee sur ces mˆemes ´echantillons. Les spectres obtenus sont pr´esent´es sur la figure (V.1).
Ce type de mesure permet de connaˆıtre les atomes constituant l’´echantillon. Dans les
trois spectres, le cuivre et l’aluminium sont pr´esents, mais ils correspondent aux constituants
du support de l’´echantillon. Ces mol´ecules ne sont donc pas caract´eristiques de l’´echantillon
mais correspondent au support. Sur lespectre a des diffuseurs deQuintech, seul le carbone
est pr´esent. Ces couches de diffusion non trait´ees sont donc quasi-exclusivement constitu´ees
de carbone. Les diffuseurs de SGL Carbon (spectre b) pr´esentent un pic suppl´ementaire
de fluor, que l’on peut attribuer `a la pr´esence deT´eflon, correspondant au revˆetement
hy-drophobe du milieu. Enfin, sur le spectre c, effectu´e sur un diffuseur apr`es utilisation dans
l’assemblage ´Electrode-Membrane-´Electrode, on peut distinguer plusieurs nouveaux
consti-Fig. V.2 – Exp´eriences de spectroscopie aux rayons X sur diff´erents diffuseurs r´ealis´ees au LSGC
(Laboratoire des Sciences du G´enie Chimique)
tuants : le platine, catalyseur situ´e au niveau de l’´electrode, le souffre que l’on retrouve dans
les mol´ecules constituant le polym`ere de la membrane (Nafion) ´egalement pr´esent au niveau
de l’´electrode, et des traces de silicium provenant de la graisse isolante utilis´ee (par erreur)
pour le montage au niveau des vis de serrage.
V.2 Approche th´eorique
L’objectif de cette ´etude est de d´eterminer une conductivit´e thermique transverse du
diffuseur, constitu´e d’une matrice solide poreuse. Les conductivit´es recherch´ees ici sont des
conductivit´es thermiques apparentes (ou ´equivalentes) r´esultant du trasnfert thermique dans
le mat´eriau solide et dans les gaz occupant les pores [MDSdS00], et ´eventuellement des effets
de convection naturelle du fluide.
V.2.1 Conductivit´e de la phase solide
Nous nous int´eressons dans cette partie `a la conductivit´e du mat´eriau seul. Les mod`eles
de conductivit´es pr´esent´es ici supposent que les pores de la matrice solide sont vides.
Conductivit´e thermique de la fibre
Les fibres de carbone constituant le feutre ont une section pratiquement cylindrique et
une longueur beaucoup plus grande que le diam`etre. Elles pr´esentent ´egalement une forte
anisotropie thermique : le filage est `a l’origine d’un r´earrangement du r´eseau cristallin dans
V.2. APPROCHE TH ´EORIQUE
la fibre, responsable d’´ecarts entre les conductivit´es axiales et radiales.
Pour les mod`eles d´evelopp´es par la suite, il nous faut connaˆıtre la conductivit´e thermique
axiale de la fibre. On peut supposer que les transferts conductifs le long de la fibre ne sont pas
diminu´es par les op´erations de filage et sont proches de ceux dans le mat´eriau solide. Pour la
conductivit´e thermique de la fibre (dans le sens longitudinal), nous prendrons alors la valeur
attribu´ee au graphite dense :
kf = 120 W/m/K (V.1)
Conductivit´e thermique de la matrice (assemblage de fibres)
A l’anisotropie de la fibre s’ajoute une anisotropie du feutre due `a l’arrangement (plus
ou moins ordonn´e) de ces fibres. Le feutre est vraisemblablement tr`es conducteur dans le plan
des fibres et bien moins dans les directions transverses. En effet, si la r´esistance aux transferts
longitudinaux dans un feutre est majoritairement de nature conductive, la r´esistance au flux
de chaleur transversal d´epend aussi des r´esistances de contact, li´ees au passage de la chaleur
d’une fibre `a l’autre.
Ainsi, il apparaˆıt clairement que les deux feutres ´etudi´es ici vont pr´esenter des
conduc-tivit´es transverses diff´erentes et fortement ´eloign´ees de la conductivit´e axiale des fibres les
constituant.
Danes et Bardon [DB97] ont mis en place un mod`ele permettant le calcul de la
conduc-tivit´e thermique de feutres (`a fibres isotropes) en fonction de nombreux param`etres souvent
difficiles d’acc`es, tel que la tortuosit´e τ, le taux d’enchevˆetrement U ou le rayon du point
de contact entre deux fibres a. La connaissance de a permet d’introduire le param`etre de
constriction α = a/b, repr´esentant le rapport du rayon du point de contact sur le rayon
moyen de la fibre.
ks⊥=f(kf, ε, τ, U, α), etks//= 1−ε
2τ2 k⊥s (V.2)
Par manque de connaissances sur ces param`etres, nous ne pourrons d´efinir qu’une gamme
raisonnable de conductivit´e du feutre. Nous avons alors consid´er´e deux diffuseurs mod`eles
(structures 1 et 2), dont les caract´eristiques sont donn´ees dans le tableau (V.1). La structure
2 est plus conductrice que la structure 1 compte tenu de l’arrangement des fibres dans le
feutre (faible tortuosit´e des fibres et fort enchevˆetrement). Les r´esultats pr´esent´es dans le
tableau (V.1) ont ´et´e estim´es pour une porosit´e de 0.8 et une conductivit´e de la fibre ´egale `a
param`etre unit´e valeur
Structure 1 Structure 2
ε (-) 0.8 0.8
τ (-) 1.7 1
U (-) 5% 20%
α (-) 1% 3%
ks// (W/m/K) 4.15 12
k⊥
s (W/m/K) 0.21 1.39
Tab. V.1 – Encadrement analytique de la conductivit´e thermique (transverse et dans le plan) des
feutres d’apr`es Danes et Bardon [DB97].
Les conductivit´es ainsi calcul´ees sont tr`es faibles compar´ees `a la conductivit´e
longitudi-nale d’une fibre seule. En effet, la nature du milieu r´eduit consid´erablement la conduction dans
le mat´eriau du fait de l’apparition de r´esistances de constriction, prises en compte
analytique-ment dans le mod`ele de Danes et Bardon. Ces r´esistances sont ´evidemanalytique-ment plus importantes
dans l’axe perpendiculaire au feutre que dans son plan (ks⊥< ks//).
Rappelons ici que nous d´esirons principalement caract´eriser les transferts conductifs dans
l’´epaisseur des diffuseurs. Les conductivit´es thermiques dans le plan ne sont donn´ees ici qu’`a
titre indicatif et ne sont plus utilis´ees dans la suite de cette ´etude.
V.2.2 Conductivit´e thermique ´equivalente
La conductivit´e thermique de la phase solide n’est pas seule responsable du transfert
thermique dans le milieu. Les pores ´etant satur´es en fluide, celui-ci va assurer un transfert
conductif auquel un transfert convectif doit ˆetre ajout´e si n´ecessaire pour rendre compte du
mouvement du fluide.
Afin d’estimer l’importance de la convection, on calcule le nombre de Grashof,
s’inter-pr´etant comme le rapport des forces de pouss´ee d’Archim`ede aux forces de viscosit´e :
Gr = ρβgL3δT
µ (V.3)
o`u ρ est la masse volumique du fluide consid´er´e,
β le coefficient de dilatation volumique,
µ la viscosit´e dynamique,
g l’acc´el´eration de la pesanteur,
L une longueur caract´eristique, ici l’´epaisseur de la couche,
etδT l’´ecart de temp´erature aux bornes de la couche.
Une estimation de ce coefficient sur une couche d’air de 500 µm soumise `a un ´ecart
de 5 K donne un nombre de Grashof faible (Gr < 0.1). Cette surestimation du nombre de
Grashof (´epaisseur amplifi´ee et absence de la phase solide r´eduisant les mouvements du fluide)
permet d’affirmer que les effets de convection naturelle dans le diffuseur seront n´egligeables.
V.2. APPROCHE TH ´EORIQUE
De la mˆeme mani`ere, la faible influence de la convection forc´ee dans les diffuseurs est
confirm´ee par les ordres de grandeur des nombres de P´eclet mis en jeu. Ceux-ci sont calcul´es
avec la dimension macroscopique des diffuseurs (Ld= 230µm) et en choisissant la diffusivit´e
la plus faible parmi celles des constituants du m´elange, `a 300K. Les vitesses utilis´ees ont ´et´e
estim´ees pour une forte intensit´e (fort d´ebit de gaz) (va,cgaz ∝10−3m/s). Ces vitesses d´ecoulent
de nos r´esultats sur la simulation du transfert de masse.
P e= vgazLdkgaz
(ρCp)gaz ≤10
−2 (V.4)
La conductivit´e thermique ´equivalente du feutre d´epend de la nature du gaz pr´esent
dans les pores. Les variations de la conductivit´e dues `a la pr´esence d’eau liquide ne seront
pas trait´ees ici. La mauvaise connaissance des caract´eristiques du milieu poreux ´etudi´e et
les ´ecarts de conductivit´es entre phase solide et gaz sont `a l’origine d’une large gamme de
conductivit´es ´equivalentes du milieu, et les estimations propos´ees dans la litt´erature sont
rarement en accord ([WBS+98] et [GLK98] d’apr`es des corr´elations, et [KR03] d’apr`es des
mesures exp´erimentales de temp´eratures).
Il existe des centaines de corr´elations permettant une estimation de la conductivit´e
ther-mique d’un milieu poreux `a partir des conductivit´es therther-miques du solide et du fluide occupant
ses pores. Les plus simples consistent `a mettre en s´erie ou en parall`ele les r´esistances
ther-miques des deux milieux associ´es respectivement `a la matrice poreuse et au fluide, par la
connaissance de la porosit´e du milieu ´etudi´e ([VH90] repris dans [BV91]). Les conductivit´es
ainsi obtenues sont not´ees respectivementkM in
eq pour le mod`ele s´erie etkM in
eq pour le mod`ele
parall`ele :
keqM in=X
i
εiki pour le mod`ele parall`ele, (V.5)
(kM axeq )−1=X
i
εi
ki pour le mod`ele s´erie, (V.6)
Les formules deMaxwell (bornes sup´erieure et inf´erieure) [Max92] sont ´egalement tr`es
usit´ees pour le calcul de conductivit´e ´equivalente. La borne inf´erieure du mod`ele deMaxwell,
la plus utilis´ee, se calcule comme suit :
keq = ks[(1−ε)(2ks+kf) + 3εkf]
(1−ε)(2ks+kf) + 3εks (V.7)
o`u kf etks sont respectivement les conductivit´es thermiques du fluide et du solide, d´efinies
pr´ec´edemment,
etεla porosit´e.
Dans le cas de la conductivit´e ´equivalente des diffuseurs poreux de pile `a combustible,
quelques auteurs ([GLK98], [WHZL03]) se servent de cette formule (V.7) qui donne une
conductivit´e de 19 W/m/K (avecks= 120 W/m/K). Toutefois, cette corr´elation est
appro-pri´ee pour des milieux de porosit´e proche de 1 car le mod`ele est bas´e sur un milieu constitu´e
de sph`eres solides dispers´ees dans une phase fluide continue [Max92], sans interactions entre
elles. La porosit´e des diffuseurs est relativement ´elev´ee mais la nature fibreuse de la matrice
poreuse ne permet pas l’application de ce mod`ele. En effet, les fibres de carbone vont
assu-rer une meilleure conductivit´e thermique dans leur longueur, et par cons´equent am´elioassu-rer la
conductivit´e thermique ´equivalente.
Certains s’accordent tout de mˆeme ([DL02], [RL01]), pour attribuer aux couches de
dif-fusion une conductivit´e thermique de 1.6 W/m/K. Cette mˆeme valeur est ´egalement cit´ee
par un industriel ([Inc01]), fabricant de couches de diffusions pour pile `a combustible.
Les conductivit´es thermiques utilis´ees ici sont r´epertori´ees dans le tableau (V.2) et les
valeurs de la conductivit´e ´equivalente obtenues par encadrement `a partir des diff´erents
mo-d`eles cit´es sont pr´esent´ees dans le tableau (V.3).
´
el´ement conductivit´e
thermique
k (W/m/K)
H2 0.206
O2 0.0307
N2 0.0295
Air 0.03
H2Ovap 0.0246
H2Oliq 0.67
P T F E 0.23
Tab. V.2 –Conductivit´es thermiques utilis´ees (`a 80degresC).
structure 1 structure 2
ks (Tab. V.1) (W/m/K) 4.15 12
Conductivit´e ´equivalente kM ineq keqM AX keqM ax keqM in kM AXeq kM axeq
keq (W/m/K) 0.036 0.057 0.066 0.037 0.23 0.30
Tab. V.3 –Encadrement analytique de la conductivit´e thermique des feutres
Il faut noter que les valeurs obtenues ainsi sont faibles par rapport aux estimations
propos´ees dans la litt´erature. Rappelons que ces conductivit´es thermiques ont ´et´e calcul´ees
`a partir des estimations de la conductivit´e des feutres (section V.2.1). La forte porosit´e et
la faible conductivit´e des feutres (dans le sens transverse) sont responsables des faibles
va-leurs observ´ees, dont l’ordre de grandeur est au maximum de quelques 0.1 W/m/K. Pour
la structure 1, plus isolante que la structure 2, les conductivit´es ´equivalentes sont encore
V.3. DISPOSITIF EXP ´ERIMENTAL
Comme nous l’avons soulign´e, il n’est pas facile d’estimer la conductivit´e thermique
´equi-valente d’un milieu poreux fibreux. La conductivit´e du milieu solide est en g´en´eral mal connue
et toutes les corr´elations correspondent `a des gammes d’utilisations relativement restreintes.
De plus, tout comme la conductivit´e thermique de chaque phase, la conductivit´e thermique
effective d´epend de la temp´erature, et dans le cas o`u le fluide qui sature l’espace des pores est
un gaz, la conductivit´e effective d´epend ´egalement de la pression. Ainsi, l’influence de tous
ces param`etres et l’anisotropie du milieu ne peuvent pas ˆetre d´ecrites par les mod`eles simples.
En cons´equence, le recours `a la d´etermination exp´erimentale est g´en´eralement indispensable
pour une ´evaluation pr´ecise de cette grandeur.
V.3 Dispositif exp´erimental
Un dispositif a ´et´e con¸cu pour mesurer les r´esistances thermiques d’un milieu soumis
`a diverses conditions thermiques et m´ecaniques. Il peut ˆetre utilis´e soit pour mesurer les
r´esistances thermiques de contact entre mat´eriaux (si les propri´et´es thermiques des mat´eriaux
sont connues), soit pour caract´eriser thermiquement des mat´eriaux minces ou multicouches
en terme de conductivit´e thermique ´equivalente.
L’estimation des conductivit´es est effectu´ee en r´egime permanent. Le principe de la
me-sure consiste `a soumettre l’´echantillon `a un flux de chaleur unidirectionnel et `a meme-surer le
saut de temp´eratures aux extr´emit´es de l’´echantillon [BD94]. Le dispositif est repr´esent´e sur
le sch´ema de la figure (V.3).
Le flux est impos´e par la chaufferette et le bain thermostat´e entre lesquels est plac´e
l’´echantillon. La chaufferette va produire une puissance thermique par effet Joule, et le bain
va servir de source froide. La puissance thermique ainsi impos´ee sur la face haute de
l’´echan-tillon va naturellement le traverser pour atteindre la source froide. Ce flux est mesur´e par
deux fluxm`etres pr´ealablement ´etalonn´es [DMD98], plac´es de part et d’autre de l’empilement.
L’´echantillon ainsi sollicit´e va ˆetre soumis `a une diff´erence de temp´eratures entre sa face haute
et sa face basse, qui sera mesur´ee `a l’aide des thermocouples situ´es dans les plaques en cuivre
entre lesquelles est plac´e l’´echantillon. L’utilisation de ces plaques de cuivre est n´ecessaire
pour assurer une mesure correcte des temp´eratures aux bornes de l’´echantillon : le cuivre est
suffisamment bon conducteur pour supposer la temp´erature uniforme dans toute la surface.
Cependant de fa¸con `a limiter les effets de bord, le thermocouple est plac´e au centre de la
sec-tion affleurant l’´echantillon. De la graisse thermique est ´egalement plac´ee entre les ´el´ements de
l’empilement (hormis au niveau de l’´echantillon) afin de minimiser les r´esistances de contact
dans le dispositif de mesure (plaques de cuivre/fluxm´etres et fluxm´etres/chaufferette ou bain
thermostat´e). Enfin, le dispositif est ´equip´e d’un syst`eme de mise en charge de l’´echantillon
coupl´e `a un dynamom`etre permettant la mesure de la pression exerc´ee.
La seule connaissance du flux traversant l’´echantillon et des temp´eratures sur ses faces
suffit `a d´eterminer la r´esistance thermique totaleRtot du syst`eme ´etudi´e, comme suit :
Rtot = 4T
ϕm (V.8)
o`u 4T est l’´ecart de temp´erature entre les deux faces de l’´echantillon,
etϕm est la moyenne des deux flux relev´es par les fluxm`etres.
En effet, les deux flux mesur´es pr´esentent un ´ecart qui s’explique ais´ement par des
pertes thermiques convectives lat´erales. Pour limiter ces pertes `a moins de 5 %, le rapport
de l’´epaisseur de l’´echantillon sur sa conductivit´e doit rester compris entre 10−3 K.m2/W et
2 10−2 K.m2/W, [BD94].
De plus, la temp´erature du bain et la puissance dissip´ee dans la chaufferette sont choisies
de mani`ere `a maintenir l’´echantillon `a une temp´erature proche de la temp´erature ambiante
pour r´eduire les ´echanges thermiques avec l’air. Une cloche est ´egalement plac´ee autour du
dispositif pour limiter les ph´enom`enes convectifs.
Dans le document
Transferts couplés masse-charge-chaleur dans une cellule de pile à combustible à membrane polymère
:
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