Description d´etaill´ee des ´el´ements du cœur de pile

I.3 Description d´etaill´ee des ´el´ements du cœur de pile

Bien que le principe de fonctionnement des PEMFC soit relativement simple, les

diff´e-rents ´el´ements utilis´es pour former une cellule sont tr`es sp´ecifiques. Chaque ´el´ement a un rˆole

pr´ecis et doit satisfaire `a de nombreuses exigences (m´ecanique, chimique, ´electrique...).

Un assemblage typique d’une cellule ´elementaire est donn´e sur la figure (I.3). On

re-trouve au centre l’´electrolyte, ou membrane, sur lequel sont d´epos´ees les ´electrodes anodiques

et cathodiques. Les diffuseurs assurent une r´epartition uniforme des r´eactifs aux ´electrodes.

Enfin, `a l’ext´erieur de l’empilement, les plaques bipolaires assurent la tenue m´ecanique de

l’ensemble et le contact ´electrique avec les cellules adjacentes.

Fig. I.3–Vue ´eclat´ee de l’assemblage type de pile PEMFC.

Dans cette section, le rˆole et les caract´eristiques des mat´eriaux mis en jeu sont discut´es

´element par ´el´ement.

I.3.1 Membrane

L’´electrolyte, ou membrane, constitue un des ´el´ements principaux de la pile PEMFC.

Son rˆole est multiple et les performances de la pile d´ependent fortement de ses

caract´eris-tiques m´ecaniques, ´electriques et chimiques. Elle assure notamment la s´eparation des deux

compartimements anodique et cathodique.

Apr`es de nombreux essais infructueux, les recherches se sont rapidement orient´ees vers

des membranes polym`eres `a structure perfluor´ee pour assurer une bonne stabilit´e chimique

en milieu oxydo-r´educteur. Cette couche joue ´egalement le rˆole de support m´ecanique des

´electrodes sur chacune de ses faces.

La structure de la membrane Nafion, principal type de membrane commercialis´e par

Dupont de Nemours, est donn´ee sur la figure (I.4). Cet ´electrolyte est un polym`ere pr´esentant

des groupements acides sulfonates SO⁻₃ [Ker01] qui permettent le transfert des protons de

l’anode `a la cathode. La quantit´e de groupements ioniques dans les membranes est

g´en´erale-ment traduite en terme de poids ´equivalent (EW) de polym`ere. Le param`etreEW est d´efini

comme le poids de la membrane par mole de sites actifs. Il correspond `a l’inverse de la

ca-pacit´e d’´echange ionique (IEC), repr´esentant la quantit´e de groupements ioniques introduite

par gramme de polym`ere. Les membranes sulfonn´ees doivent pr´esenter un poids ´equivalent

compris entre 1100 et 1350 g/mol, soit entre 0.714 10−3 et 0.909 10−3 mol/g, pour les

appli-cations envisag´ees [YY85].

Fig. I.4–Structure de la membrane Nafion.

Les ions n´egatifs (SO⁻₃) sont li´es `a la structure mˆeme de la membrane, contrairement

aux ions hydrog`enes qui vont transporter la charge positive de l’anode `a la cathode. Ce

mou-vement, associ´e au transfert des ´electrons dans le circuit ext´erieur, est `a l’origine du courant

produit. Il faut noter que la conductivit´e protonique de la membrane est fortement

d´epen-dante de la temp´erature de fonctionnement, de la r´epartition et de la concentration en groupes

acides et de son ´etat d’hydratation. Ce dernier point joue un rˆole crucial car la travers´ee des

protons est facilit´ee par leur solvation dans l’eau. Une bonne humidification de la membrane

est alors n´ecessaire pour augmenter sa conductivit´e protonique et par cons´equent diminuer les

pertes ohmiques du syst`eme. Le Nafion a l’avantage d’emprisonner des mol´ecules d’eau grˆace

aux r´egions hydrophiles (groupements sulfonates) pr´esentes dans un mat´eriau hydrophobe

(squelette carbon´e de la mol´ecule) et dispose d’une bonne conductivit´e ionique.

Afin de limiter les pertes de rendement, les membranes doivent ˆetre imperm´eables aux

gaz (notamment `a l’hydrog`ene, de petite taille mol´eculaire) et isolants ´electroniques. En effet,

si les gaz peuvent migrer par perm´eation d’un compartiment `a l’autre, les deux demi-r´eactions

(I.2) et (I.3) sont localis´ees au mˆeme endroit. Les ´electrons ne sont alors plus oblig´es de

cir-culer dans le circuit externe pour se recombiner `a l’autre ´electrode. De mˆeme, tout ´electron

pouvant traverser directement la membrane se traduit ´egalement par une consommation de

r´eactifs sans production de courant (toute l’´energie est d´egrad´ee en chaleur). Ces ph´enom`enes

engendrent une consommation de r´eactifs sans production d’´energie ´electrique qui r´eduit le

rendement ´electrique global.

I.3. DESCRIPTION D ´ETAILL ´EE DES ´EL ´EMENTS DU CŒUR DE PILE

Les temp´eratures de fonctionnement des membranes polym`eres sont limit´ees `a 90 ^oC

pour des raisons d’hydratation et de tenue m´ecanique. En effet, `a des temp´eratures

sup´e-rieures, l’eau n’est plus retenue dans la membrane et le transfert des protons devient

for-tement limitant. L’ass`echement total de la membrane se traduit par l’apparition de fissures

qui la rendent perm´eable aux gaz. Ce court-circuit est ´egalement responsable d’un

´echauffe-ment local important qui la d´enature encore plus. Les membranes perc´ees doivent alors ˆetre

chang´ees.

Il serait pourtant int´eressant de pouvoir augmenter la temp´erature de fonctionnement

de la membrane pour am´eliorer l’activit´e des catalyseurs aux ´electrodes et r´eduire le risque

d’empoisonnement de l’anode au monoxyde de carbone [KPK+01]. Cette augmentation de

temp´erature permettrait aussi de diminuer les difficult´es li´ees `a la condensation de la vapeur

d’eau dans les plaques bipolaires et les diffuseurs et `a l’´evacuation de l’´energie thermique.

C’est pourquoi des recheches intensives sont men´ees sur de nouveaux mat´eriaux polym`eres

pouvant remplacer le Nafion, tels que les poly´ether-´ether-c´etones (PEEKs) [LWL+05].

Les ´epaisseurs des membranes actuelles sont comprises entre 50 et 200µmet les surfaces

utilis´ees sont fonction de la puissance d´esir´ee.

D’autres mat´eriaux alternatifs pour l’´electrolyte, tels que les membranesDow ou Gore,

sont disponibles mais ces polym`eres, plus r´ecents, ne sont encore que peu utilis´es.

I.3.2 Electrodes

Les ´electrodes anodique et cathodique sont les lieux des r´eactions ´electrochimiques.

A l’anode, l’hydrog`ene est oxyd´e `a l’aide du catalyseur (g´en´eralement du platine). La

mol´ecule d’hydrog`ene se scinde en protons et ´electrons :

H₂→2H⁺+ 2e⁻ (I.4)

A la cathode, les protons se recombinent avec les mol´ecules d’oxyg`ene pour former de

l’eau. La r´eduction de l’oxyg`ene se traduit par l’´equation :

1

2^{O2+ 2H}

++ 2e⁻→H₂O (I.5)

Les m´ecanismes r´eactionnels, `a l’anode [CT02] et `a la cathode [ABD01] sont en r´ealit´e

compo-s´es d’´etapes interm´ediaires faisant intervenir le platine, catalyseur de la r´eaction et les esp`eces

adsorb´ees.

La complexit´e du m´ecanisme r´eactionnel `a la cathode se traduit par des surtensions

ca-thodiques nettement plus importantes que les surtensions anodiques.

Les ´electrodes doivent pouvoir assurer le transfert des protons depuis les sites

cataly-tiques d’oxydation de l’hydrog`ene vers les sites de r´eduction de l’oxyg`ene via la membrane.

De mˆeme, les ´electrons produits `a l’anode doivent pouvoir ˆetre ´evacu´es puis redistribu´es `a

la cathode par le circuit ext´erieur. Ainsi, les ´electrodes doivent assurer une bonne

conducti-vit´e ionique et ´electronique. Pour cela, elles sont constitu´ees d’un m´elange intime de carbone

(conducteur ´electronique), d’´electrolyte (conducteur protonique) et de platine (catalyseur).

Ces zones de triple contact, comme illustr´e sur la figure (I.5), sont n´ecessaires `a leur bon

fonctionnement.

Fig. I.5–Structure des ´electrodes (`a gauche) et point triple (`a droite).

Elles sont r´ealis´ees par d´epˆot d’un m´elange de poudre de carbone platin´ee, de particules

de PTFE et d’´electrolyte polym`ere sur un tissu de carbone actif, puis g´en´eralement d´epos´ees

par pressage `a chaud sur la membrane. Les conditions de fabrication de ces composants, et

par cons´equent leur diff´erence de structure [Mid02], d´eterminent largement leur performances

[EAP97]. L’´epaisseur des ´electrodes poreuses ne d´epasse pas quelques dizaines de µm.

Avec le temps, on peut assister `a une baisse d’activit´e des particules de catalyseurs

qui, bien qu’elles ne soient pas consomm´ees lors de la r´eaction, s’effritent progressivement et

n’assurent plus le contact avec l’´electrolyte. De plus, les ´electrodes sont tr`es sensibles au

mo-noxyde de carbone qui peut ˆetre un des produits du reformage de l’hydrog`ene. Quelquesppm

de CO suffisent `a empoisonner les sites actifs, avec pour cons´equence une chute du potentiel.

Le fonctionnement en oxyg`ene pur ou air enrichi en oxyg`ene permet d’am´eliorer

sensi-blement les performances de la pile. La diffusion de l’oxyg`ene dans les diffuseurs et surtout

dans les pores de l’´electrode est facilit´ee. Toutefois, ces progr`es sont `a comparer aux surcoˆuts

et aux difficult´es relatifs `a la complexification du syst`eme.

I.3.3 Diffuseurs

Les couches de diffusion de quelques centaines de µm ont un rˆole double : assurer une

r´epartition uniforme des r´eactifs sur la surface des ´electrodes et permettre le transfert des

´electrons de l’anode vers la cathode via le circuit externe. Ces couches doivent donc ˆetre

conductrices et poreuses. Des feutres de carbone [ZS02] ou des mousses m´etalliques sont

g´en´eralement utilis´ees.

I.3. DESCRIPTION D ´ETAILL ´EE DES ´EL ´EMENTS DU CŒUR DE PILE

De plus, afin de faciliter l’´evacuation de l’eau produite en pile, ces couches sont trait´ees

au T´eflon. Ce traitement hydrophobe r´eduit les risques d’accumulation d’eau liquide qui peut

r´eduire l’acc`es des gaz aux ´electrodes.

Une description plus d´etaill´ee de la structure de ces couches de diffusion est donn´ee

dans la section (V). Cette partie fournit des ´el´ements de discussion sur les caract´eristiques

thermiques des diffuseurs, notamment sur leur conductivit´e thermique.

I.3.4 Plaques bipolaires

Les plaques bipolaires servent `a la distribution des gaz, `a la collecte des ´electrons et `a

l’´evacuation des produits de la r´eaction (l’eau `a la cathode). Elles sont g´en´eralement usin´ees

`a partir de plaques de graphite haute densit´e. Ce mat´eriau pr´esente une forte conductivit´e

´electronique et une bonne r´esistance aux corrosions, acide de la membrane et oxydante du

milieu r´eactionnel. Une description technique des plaques bipolaires produites par Nedstack

est donn´ee dans [MKV⁺03].

Ces plaques sont dites bipolaires car elles assurent simultan´ement l’alimentation en gaz

des deux cellules les encadrant dans le cas d’empilement de cellules (section I.3.5). Ainsi, une

plaque apporte l’oxyg`ene du cˆot´e cathodique et l’hydrog`ene du cˆot´e anodique de la cellule

suivante. Ces plaques permettent alors l’alimentation en parall`ele des deux pˆoles d’une pile.

Les canaux d’alimentation grav´es dans la plaque doivent pouvoir assurer une

alimenta-tion uniforme en gaz sur toute la surface de la pile et une ´evacuaalimenta-tion efficace de l’eau liquide.

A ce jour, plusieurs conceptions de micro-canaux1 sont test´ees afin d’obtenir une alimentation

optimale [SP04, YRS01]. Des exemples de plaques bipolaires sont donn´es en illustration sur

les photos (I.6).

Fig. I.6–Designs de plaques bipolaires (de type«serpentins»`a droite, et de type«plots»`a gauche).

Afin d’assurer le refroidissement du cœur de pile, un circuit interne peut ˆetre ins´er´e dans

son ´epaisseur. La circulation du liquide de refroidissement, en g´en´eral de l’eau, permet de

limiter l’´echauffement du cœur de pile qui pourrait engendrer des l´esions irr´eversibles.

L’ensemble de ces circuits internes rend l’´epaisseur des plaques importante (sup´erieure

`a 1 mm). La compacit´e et le poids sont encore des facteurs `a am´eliorer pour une r´eduction

de l’encombrement et de l’inertie de la pile. Actuellement, les recherches s’orientent vers des

plaques composites pour gagner en densit´e et compacit´e. Cependant, les plaques m´etalliques

sont toujours l’objet d’´etudes.

I.3.5 Syst`emes & sous-syst`emes

Le cœur de pile est commun´ement appel´eAssemblage Membrane-Electrodes (AME).

Cet ensemble comprend la membrane, les ´electrodes anodique et cathodique et les diffuseurs.

L’ensemble des ph´enom`enes de transport gouvernant les performances ´electriques de la pile

est conditionn´e par les caract´eristiques de l’AME.

On appelle cellule ´el´ementaire l’assemblage constitu´e de l’AME et des plaques

bipo-laires. Cet ensemble permet de prendre en compte l’alimentation en gaz du cœur de pile et

le refroidissement par le circuit interne aux plaques bipolaires.

En r´ealit´e, les piles sont form´ees de plusieurs cellules connect´ees en s´erie afin d’obtenir

des puissances plus ´elev´ees. Les empilements de cellules ´el´ementaires formant une pile sont

aussi appel´esstack. Les stacks peuvent ˆetre compos´es au maximum d’une centaine de cellules.

Une augmentation du nombre de cellules engendre des difficult´es pour l’alimentation en gaz

et la gestion thermique n´ecessitant des modifications de l’architecture du stack [JC01].

I.3.6 Auxiliaires

Pour son bon fonctionnement, la pile PEMFC n´ecessite diff´erents syst`emes auxiliaires :

approvisionnement, refroidissement, contrˆole et r´egulation.

Les circuits de gaz sont contrˆol´es en d´ebit et pression. Ces syst`emes de r´egulation

permettent de maˆıtriser les conditions d’approvisionnement de la pile. Pour am´eliorer les

performances, il est possible de travailler `a des d´ebits en air importants afin d’´evacuer l’eau

produite et de limiter les effets de la faible pression partielle en oxyg`ene de l’air. Toutefois,

l’utilisation de compresseurs entraˆıne un coˆut ´energ´etique important. Du cˆot´e anodique,

l’int´erˆet d’augmenter la stochiom´etrie en hydrog`ene est limit´e et n´ecessite d’int´egrer un

recir-culateur d’hydrog`ene pour r´ecup´erer l’hydrog`ene non consomm´e en sortie et le r´einjecter

en entr´ee.

L’humidification des gaz en entr´ee de pile est n´ecessaire pour diminuer la r´esistance

protonique de la membrane. Elle est g´en´eralement r´ealis´ee par le passage des gaz dans des

colonnes d’eau port´ees `a la temp´erature de saturation d´esir´ee.

Dans le document Transferts couplés masse-charge-chaleur dans une cellule de pile à combustible à membrane polymère : (Page 30-36)