1 – Les modèles d’impédance de la SEI

La SEI est une couche passivante qui se forme autour des particules de l’électrode poreuse lors de l’insertion du lithium dans le graphite. Généralement, la formation de cette couche concerne l’électrode négative et, pour notre étude, le graphite. D’un côté, la formation de la SEI est problématique puisqu’elle implique une consommation irréversible d’ions lithium (donc une perte de capacité de la batterie). Il est donc important de former une SEI uniforme et stable pour éviter qu’elle ne se craquelle durant le cyclage (via le gonflement des particules). D’un autre côté, la SEI est essentielle au bon fonctionnement de la batterie puisqu’elle va permettre la désolvatation des ions lithium. Ainsi, la co-intercalation des molécules du solvant dans les particules de matériaux actifs ne peut avoir lieu, limitant ainsi l’éclatement des particules. De plus, la SEI va considérablement freiner la réaction de réduction de l’électrolyte à la surface du matériau actif. Comme elle permet d’étudier les phénomènes se déroulant à l’interface électrode/électrolyte, la spectroscopie d’impédance électrochimique est une technique très utile pour étudier la formation de la SEI [1-4]. Umeda et al. [1] ont étudié la formation de la SEI sur une particule de MCMBC et ont conclu que la résistance de la SEI était indépendante du potentiel appliqué. Chung et al. [2] ont montré que l’ajout de Li2CO3 dans l’électrolyte permettait de former une SEI par précipitation du Li2CO3 avant d’atteindre le potentiel de décomposition du solvant. Zhang et al. [4] ont eux montré qu’une SEI peu conductrice se formait pour des potentiels supérieurs à 0,15 V vs. Li+/Li et qu’une SEI très conductrice se formait pour des potentiels plus faibles. Ils ont également montré que la composition de l’électrolyte avait une influence sur la formation de la SEI. L’influence de la température sur la formation de la SEI a également été étudiée [5-7]. Wang et al. [5] ont montré qu’une SEI formée à 65°C est poreuse et donc moins efficace face à la co-intercalation du solvant. En revanche une SEI formée à 25°C possède une résistance plus élevée et semble moins stable avec le cyclage. Steinhauer et al. [7] ont eux montré qu’à des températures négatives, une SEI incomplète était formée.

Concernant la modélisation, beaucoup de modèle de SEI ont été développés dans le but d’étudier la perte de capacité induite par la formation de la SEI [8, 9]. En 2004, Christensen et Newman [10] ont développé un modèle pour rendre compte de la vitesse croissance de la SEI, sa résistivité

131 et la perte de capacité irréversible associée sur une électrode négative de batterie Li-ion. Pour leur modèle, ils ont considéré le système présenté sur la Figure 3.1.

Figure 3.1. Système considéré pour la croissance de la SEI où VLi⁺ correspond aux lacunes de lithium et h+ aux trous [10]

Ils ont notamment montré que la croissance du film de SEI était plus rapide à bas potentiel (à des SoC élevés). Cependant ils n’ont pas utilisé leur modèle pour étudier l’influence de la SEI sur la réponse d’impédance.

Si de nombreuses études ont été menées pour étudier la SEI utilisant la spectroscopie impédance, dans la grande majorité des cas, les spectres expérimentaux ont été analysés et modélisés via les CEE [4, 6, 7, 11, 12]. Osaka et al. [11] ont ainsi déterminé le CEE qui semble le mieux convenir pour ajuster des résultats d’impédance d’une cellule Li-ion. La plupart du temps, l’étude de la SEI s’effectue sur un même système, c’est-à-dire la formation de la SEI sur une électrode de graphite, mais les CEE utilisés pour modéliser l’impédance totale du système sont souvent différents. Cependant, la SEI dans ces CEE est presque systématiquement représentée de la même manière, à savoir par un circuit RC en parallèle comme illustré par l’exemple présenté sur la Figure 3.2.

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Figure 3.2. CEE généralement utilisé pour modéliser la contribution de la SEI et la réponse faradique de l’impédance d’une batterie Li-ion.

Il existe peu de travaux qui proposent le développement d’un modèle d’impédance pour la SEI se basant sur les phénomènes physiques se déroulant dans la SEI comme la réaction de désolvatation du lithium, la diffusion du lithium ou la réaction de décomposition de l’électrolyte. Généralement, pour les modèles d’impédance qui sont basés sur les équations des phénomènes physico-chimiques comme celui de Meyers et al. [13] ou Sikha et White [14], la contribution de la SEI est introduite dans la solution analytique via une résistance et une capacité. Ainsi, leurs modèles de SEI se rapprochent du modèle RC utilisé abondamment dans la littérature sans apporter plus de sens physique aux paramètres utilisés.

Plus récemment, Huang et al. [15] ont développé une solution analytique d’impédance pour une particule unique qu’ils ont étendue à un ensemble de particules en utilisant la méthode dite de « Volume Averaging Method ». Ils ont également établi une solution analytique d’impédance pour la couche de SEI autour d’une particule comme présenté Figure 3.3. Pour cela, ils ont uniquement considéré les phénomènes de transport se déroulant au sein de la SEI sans tenir compte des phénomènes de désolvatation ni de décomposition de l’électrolyte.

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Figure 3.3. Schéma de la SEI formée sur une particule dans le modèle de Huang et al. [15]

Pour étudier l’influence de la SEI sur le modèle d’impédance d’une électrode poreuse, nous allons nous inspirer du modèle d’impédance qu’ils ont développé. Cependant, dans notre cas, nous ne considérons pas une structure de double couche aussi détaillée (c.-à-d. en prenant en compte la « Inner double Layer », la « Outer double layer » etc.)