Etat de l’art
I. 3 – L’électrode positive
Contrairement à l’électrode négative, les candidats comme matériaux d’électrodes pour l’électrode positive sont plus nombreux. Les matériaux d’électrodes positives doivent remplir un certain nombre de critères [26] :
34 Ils doivent être capables d’insérer une quantité importante de lithium tout en évitant des
changements structuraux lors de son insertion/désinsertion
La réaction du lithium avec le matériau d’électrode doit se réaliser à des potentiels élevés par rapport au lithium afin d’obtenir une haute densité d’énergie et une tension d’alimentation élevée. Généralement, les candidats retenus ont une tension d’utilisation supérieure à 3 V vs. Li+/Li
Ils doivent posséder une conductivité électronique et ionique élevées Les matériaux d’électrodes doivent être insolubles dans l’électrolyte Ils doivent également être abondants et disponibles à faible coût
Il existe plusieurs matériaux d’électrodes positives, parmi lesquels les oxydes de métaux de transition comme LiMO2 (M=Co, Ni), LiNixMnyCozO2 avec x+y+z=1 (NMC) ou LiMn2O4 (LMO) offrent des propriétés intéressantes. Les deux premiers matériaux sont des composés lamellaires tandis que LiMn2O4 cristallise en structure spinelle [26].
Le matériau d’électrode positive le plus utilisé est le LiCoO2 qui possède une capacité élevée (155 mAh/g) et un potentiel élevé (3,9 V vs. Li+/Li). Bien qu’il possède une capacité plus faible (120 mAh/g) et un potentiel légèrement plus élevé (4 V vs. Li+/Li), LiMn2O4 reste intéressant pour des applications à faible investissement. Cependant, sa perte de capacité à températures élevées est plus importante par rapport à LiCoO2. De plus, les matériaux d’électrode à base de manganèse peuvent subir une dissolution sélective du Mn, entrainant la dégradation du matériau au cours du cyclage. En effet, lorsque l’électrolyte à base de LiPF6 réagit avec les traces d’eau présentes dans le liquide, l’acide fluorhydrique, HF, peut se former et réagir avec la structure spinelle du matériau selon la réaction Eq. 1.5. Cette attaque solubilise les ions Mn2+ de manière irréversible entrainant une perte de capacité pour l’insertion des ions lithium dans la structure LMO (Eq. 1.6).
𝐿𝑖𝑃𝐹6+ 𝐻2𝑂 → 2𝐻𝐹 + 𝐿𝑖𝐹 + 𝑃𝐹3𝑂
1.5
2𝑀𝑛3+→ 𝑀𝑛2++ 𝑀𝑛4+
1.6
Hormis les oxydes de métaux de transition, les matériaux polyanioniques peuvent être utilisés comme matériau d’électrode positive. Parmi les matériaux polyanioniques, le plus utilisé et le plus connu est le LiFePO4 (LFP) qui cristallise dans une structure cristalline de type olivine [10]. Le LFP possède une capacité théorique de 170 mAh/g et la réaction d’insertion et de désinsertion du lithium dans la structure du LFP s’effectue à un potentiel de 3,5 V vs. Li+/Li. Cependant, il s’avère difficile de délivrer toute la capacité du LFP en raison de sa faible conductivité électronique (10-9
35 S/cm à 25°C) et de la faible diffusion des ions lithium au sein de sa structure (10-14 à 10-16 cm2/s) [10].
I.4 – L’électrolyte
L’électrolyte dans les batteries Li-ion est composé d’un sel de lithium, de solvants et éventuellement d’additifs. Pour pouvoir répondre aux besoins des batteries Li-ion, un électrolyte doit remplir plusieurs critères [27] :
Une conductivité ionique élevée, car la diffusion des ions lithium dans l’électrolyte ou dans les pores de l’électrode est souvent limitante ;
Une bonne stabilité chimique et électrochimique ;
Une bonne stabilité thermique lors du fonctionnement de la batterie ; Une faible toxicité ;
Un faible coût.I.4.1 – Les sels de lithium
La plupart des solvants de batteries Li-ion sont basés sur l’utilisation de l’hexafluorophosphate de lithium, LiPF6, comme un sel de fond. Ces solutions possèdent une conductivité élevée ainsi que de bonnes propriétés en termes de sécurité. Cependant, ce sel de lithium a un prix élevé et réagit avec l’eau ce qui nécessite une utilisation dans un environnement sec [26].
Le Tableau 1.1 résume les principaux sels de lithium utilisés dans les batteries Li-ion, ainsi que certaines de leurs propriétés.
Tableau 1.1. Propriétés des sels de lithium les plus utilisés dans les batteries Li-ion [26-28] Sel de lithium 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛° (°𝐶) ∅ anion
(nm)
Masse molaire
(g/mol) Avantages Inconvénients LiPF6
Hexafluorophosphate
de lithium 194 0,254 151,9
Electronégativité élevée, couche de passivation stable sur
l’aluminium Sensible à l’hydrolyse, forme du HF LiBF4 Tetrafluoroborate de lithium >300 0,229 93,7 Moins hygroscopique que LiPF6 Faible conductivité ionique et formation d’une SEI instable LiAsF6 Hexafluoroarsenate de lithium >300 0,260 195,9 Meilleure conductivité
36 LiClO4 Perchlorate de lithium 236 0,237 106,4 Abondant Aucune stabilité thermique LiSO3CF3
Triflate de lithium >300 0,270 156 Abondant
Corrosion de l’Al à haut
potentiel Hydrolyse du LiPF6
En solution, l’anion 𝑃𝐹6− a tendance à se dissocier en 𝑃𝐹5 et 𝐹– selon : 𝑃𝐹6−↔ 𝑃𝐹5+ 𝐹−
1.7
Le cation 𝐿𝑖+ associé à 𝑃𝐹6− réagit avec 𝐹− laissé vacant pour donner [29] :
𝐿𝑖𝑃𝐹6↔ 𝑃𝐹5+ 𝐿𝑖𝐹
1.8
La présence de trace d’eau dans des électrolytes à base de LiPF6 (en général, à partir de 15 ppm d’eau [26]) provoque une réaction irréversible avec 𝑃𝐹5 :
𝑃𝐹5+ 𝐻2𝑂 ↔ 2𝐻𝐹 + 𝑃𝐹3𝑂
1.9
La génération de HF pose problème car s’il réagit avec l’eau, il va à son tour former du fluor F
-qui est un gaz. Cette génération de gaz provoque des gonflements de la batterie -qui peuvent également dégrader les matériaux d’électrodes.
Effet de la concentration en LiPF6
La concentration en LiPF6 au sein de l’électrolyte est un paramètre important afin d’obtenir une conductivité optimale. En effet, la concentration en LiPF6 va, entre autre, jouer sur la viscosité de l’électrolyte. La Figure 1.9 présente les courbes de conductivités obtenues pour différentes concentrations en LiPF6 dans un mélange ternaire de solvants PC/EC/DMC en fonction de la température. On observe que la température a une influence sur la conductivité de l’électrolyte et que pour une température de 20°C, la concentration couramment utilisée de 1 M en LiPF6 est optimale [30].
37
Figure 1.9. Conductivité d’un mélange PC/EC/DMC + LiPF6 en fonction de la concentration en LiPF6 [30]
I.4.2 – Les solvants organiques
De nombreux solvants ont été étudiés comme électrolytes non-aqueux potentiels pour les batteries au lithium. Cependant, les solvants carbonatés sont les plus utilisés par rapport aux autres (éthers, acétates) car ils offrent une excellente stabilité, de bonnes propriétés de sécurité et ils sont compatibles chimiquement avec les matériaux d’électrodes [26]. Leur forte constante diélectrique (surtout pour le Carbonate d’Ethylène (EC) et le Carbonate de Propylène (PC)) permet notamment de dissoudre facilement 1M de sel. Le Tableau 1.2 résume les principales propriétés des solvants les plus utilisés dans les batteries Li-ion. Le Tableau 1.3 donne les conductivités ioniques de ces solvants et de mélanges de ces solvants à 20°C dans 1M de LiPF6.
Tableau 1.2. Propriétés des solvants les plus couramment utilisés dans les batteries Li-ion [26]
Solvant 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛° (°𝐶) 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛° (°𝐶) diélectrique Constante Viscosité (cP) Densité (g/ml)
Carbonate d’Ethylène (EC) 39 248 89,6* 1,86* 1,41
Carbonate de Propylène (PC) -49,2 242 64,4 2,53 1,21
Carbonate de Diméthyle (DMC) 0,5 90 3,11 0,59 1,07
Carbonate de Diéthyle (DEC) -43 127 2.81 0,75 0,97
Carbonate d’Ethylméthyle
(EMC) -55 108 2,96 0,65 1,0
*Mesuré à 40°C
Tableau 1.3. Conductivités ioniques d’1M de LiPF6 dans différents solvants de batteries Li-ion à 20°C [26] Solvant m/m Conductivité ionique (mS/cm)
Solvants seuls EC - 6,9 PC - 8,4 DMC - 6.5 DEC - 2,9 EMC - 4,3
38
Mélange binaire de solvants
EC:DMC 50/50 10
EC:DEC 50/50 7,0
EC:EMC 50/50 8,5
Mélange ternaire de solvants
EC:DMC:EMC 15/25/60 7,6
I.4.3 – Les additifs
Pour améliorer les performances des batteries, il est possible d’utiliser des additifs qui représentent une solution efficace et économique. En général, la quantité d’additifs dans l’électrolyte ne dépasse pas 5% aussi bien en volume qu’en masse [31].
Les additifs sont capables :
De faciliter la formation d’une couche de passivation à la surface du graphite (voir section