3 – L’électrode négative

Les premières électrodes négatives utilisées dans les batteries Li-ion étaient du lithium métal. Cependant, comme expliqué précédemment, d’autres matériaux d’électrodes ont été développés car le lithium métal ne possède pas une surface stable lors des cycles de charge/décharge ce qui entraîne la formation de dendrites responsables de courts-circuits. Pour obtenir une énergie spécifique élevée, le matériau doit être capable de stocker une grande quantité de charge, c’est-à-dire de posséder une capacité élevée.

Le Graphite

L’électrode négative la plus communément utilisée dans les batteries Li-ion est le graphite [4, 5, 12, 13]. C’est un composé lamellaire formé par des plans de graphène (Figure 1.6a). Chaque couche de graphène correspond à des atomes de carbone arrangés en cycles hexagonaux (Figure 1.6b). Les interactions entre les plans de graphène sont limitées à des forces de Van Der Walls. L’insertion du lithium s’effectue entre les plans du graphène, qui offrent une bonne stabilité mécanique ainsi qu’une conductivité électrique suffisante, ce qui permet de stocker l’équivalent d’un atome de lithium pour six atomes de carbones pour arriver à la formulation LiC6.

Le graphite s’est imposé comme le matériau d’électrode négative le plus utilisé dans les systèmes de batterie de par ses excellentes propriétés physiques (conductivité électrique importante, expansion volumique faible et potentiel d’insertion/désinsertion du lithium vs. Li faible) mais également et surtout par son faible coût et son abondance.

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Figure 1.6. (a) Structure du graphite formé de plans de graphène arrangés en cycles hexagonaux de carbone (b) Cycles hexagonaux de carbone [12]

La nature du graphite utilisé peut énormément varier car beaucoup de paramètres entrent en compte : le type de carbone (Hard Carbon, Soft Carbon, carbone ordonné, carbone désordonné, nanotubes de carbone), la pureté du graphite, la taille des particules, la distribution de taille des particules etc.

D’un point de vue pratique une électrode négative est obtenue en mélangeant les particules de graphite avec un liant (afin qu’elles soient collées les unes aux autres) et les particules de carbone conducteur (afin d’améliorer la conductivité électronique de l’électrode, c’est-à-dire entre les grains). Lors de la fabrication de l’électrode, pour en optimiser ses performances, celle-ci doit posséder une grande surface active (pour obtenir des cinétiques rapides). Il est également important d’obtenir le meilleur compromis entre le transport électronique (favorisé pour des électrodes peu poreuses) et le transport ionique (favorisé pour des électrodes très poreuses). La lithiation de l’électrode se déroule principalement à des potentiels faibles (en dessous de 0,2V

vs. Li+/Li) et un faible changement de volume de l’électrode (de l’ordre de 10%) peut être enregistré. Lors de la lithiation, selon la quantité de lithium insérée dans l’électrode de graphite, différentes structures d’électrodes se forment. En effet, sur les courbes de charges/décharges du graphite, on observe 3 plateaux distincts qui correspondent à des changements de phase, appelés « stages », et qui ont lieu successivement (Figure 1.7). On distingue 4 stages lors de la lithiation du graphite (Figure 1.8) [14-20]:

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Figure 1.7. Courbe de lithiation d'une électrode de graphite [21]

Figure 1.8. Etat de lithiation du graphite pour les différents "stages" [17]



dans la structure du graphite. La structure alors obtenue n’est pas bien définie. Il s’agit du stade 4. La couleur de l’électrode dans cette région de potentiel est gris foncé/noir.  Entre 0,20 mV et 0,12 mV vs. Li+/Li : on a une coexistence entre le stade 4 et le stade

3. Le stade 3 correspond à LiC32 une structure plus organisée que le stade 4. La couleur de l’électrode dans cette région de potentiel est bleue.

 Au plateau aux alentours de 0,12 mV vs. Li+/Li : il s’agit d’une coexistence entre le

stade 3 (LiC32) et le stade 2 (LiC12). La couleur de l’électrode dans cette région de potentiel est cuivrée.

33  Au plateau aux alentours de 0,12 mV vs. Li+/Li : Lorsque le taux d’insertion de

lithium, x, dans le graphite devient supérieur à 0,5, LiC6 peut se former. Il s’agit du stade 1, mais toujours en coexistence avec le stade 2 jusqu’à la lithiation totale de l’électrode. La couleur de l’électrode dans cette région de potentiel est jaune-or.

Levi et al. ont mené une étude sur l’évolution des « stages » du graphite en fonction de la température en effectuant des mesures de voltampérométrie cyclique (CV). Ils ont également évalué la variation du coefficient de diffusion du lithium dans le graphite en fonction du potentiel d’insertion et de la température.

Li4Ti5O12 (LTO)

Malgré les bonnes performances du graphite, d’autres matériaux sont ou ont été envisagés pour l’électrode négative comme le LTO qui est un métal d’oxyde de transition [5, 22]. Le LTO possède une excellente stabilité thermique, une durée de vie élevée (favorisée par une expansion volumique quasi nulle) mais possède une capacité plus faible que le graphite (175 mAh/g). En revanche, l’insertion du lithium s’effectue à des potentiels élevés (c.-à-d. 1,55 V vs. Li+/Li) situés dans la fenêtre électrochimique de stabilité de l’électrolyte ce qui évite d’éventuelles réactions secondaires de décomposition de l’électrolyte comme il peut y en avoir pour l’électrode de graphite. Cependant, sa faible capacité et la génération éventuelle de gaz à la surface du LTO font que ce matériau est peu utilisé [5].

Le Silicium

Depuis la fin des années 90, de nombreuses études sont menées quant à l’utilisation du silicium en tant qu’électrode négative pour des batteries Li-ion suite à la publication de brevets par la société Fujifilm. En effet, son énorme capacité spécifique (plus de 3000 mAh/g) et le faible potentiel d’insertion/désinsertion du lithium vs. Li+/Li font de ce matériau un sérieux candidat en tant que matériau d’électrode négative [23-25]. Cependant, l’expansion volumique très importante (+ 300 %) et l’importante capacité irréversible observée n’ont jamais permis de rendre les applications de ce matériau crédibles.